Electroquímica y electrólisis

Una reacción de oxidación-reducción (redox) consiste en el paso de electrones de una especie química a otra.

• Oxidación: Es el proceso en el que una especie pierde electrones, lo que provoca un aumento en su número de oxidación.
• Reducción: Es el proceso en el que una especie gana electrones, resultando en una disminución de su número de oxidación.

En toda reacción redox intervienen dos agentes:

1. Agente Oxidante: La sustancia que se reduce (gana electrones) y provoca la oxidación de otra.
2. Agente Reductor: La sustancia que se oxida (pierde electrones) y provoca la reducción de otra.

El estado de oxidación es una carga hipotética que se asigna a un átomo si todos sus enlaces fueran iónicos. Es fundamental para identificar qué especie se oxida y cuál se reduce.

Para ajustar estas ecuaciones se utiliza habitualmente el método del ion-electrón, que divide la reacción global en dos semirreacciones.

• Medio Ácido:
  1. Ajustar átomos distintos de O y H.
  2. Ajustar O añadiendo $H_2O$.
  3. Ajustar H añadiendo protones $H^+$.
  4. Ajustar la carga añadiendo electrones $e^-$.
• Medio Básico: Se procede igual que en medio ácido, pero al finalizar se añaden tantos grupos $OH^-$ como $H^+$ haya en ambos lados para formar agua y neutralizar el exceso de acidez.

El balance final exige que el número de electrones perdidos en la oxidación sea exactamente igual al número de electrones ganados en la reducción.

Las valoraciones redox permiten determinar la concentración de una disolución mediante una reacción de oxidación-reducción. En el punto de equivalencia, el número de equivalentes del oxidante es igual al del reductor. A diferencia de las valoraciones ácido-base, aquí se utilizan indicadores redox (sustancias que cambian de color según su estado de oxidación) o se aprovecha el color intenso de reactivos como el permanganato de potasio ($KMnO_4$).

Consta de dos semiceldas separadas para evitar la reacción directa:

• Ánodo: Electrodo donde ocurre la oxidación. Tiene signo negativo (en pilas) y es la fuente de electrones.
• Cátodo: Electrodo donde ocurre la reducción. Tiene signo positivo y recibe los electrones.
• Puente salino: Un tubo en U con un electrolito inerte que permite el flujo de iones para mantener la neutralidad eléctrica en ambas semiceldas.
• Circuito externo: Conecta los electrodos permitiendo el paso de corriente.

La IUPAC establece un diagrama de celda estándar: $Anodo(s) | Ion del Anodo (conc) || Ion del Cátodo (conc) | Cátodo(s)$ La línea vertical $|$ representa una interfaz de fases y la doble línea $||$ representa el puente salino. Por convenio, el ánodo siempre se escribe a la izquierda.

El potencial de una celda ($E_{celda}$) mide la fuerza con la que los electrones son empujados. Como no se puede medir el potencial de un solo electrodo, se usa el Electrodo Estándar de Hidrógeno (EEH) como referencia, asignándole $0,00 V$.

La fuerza electromotriz (f.e.m.) estándar se calcula como: $E^o_{celda} = E^o_{cátodo} - E^o_{ánodo}$ Un valor de $E^o_{celda} > 0$ indica que la reacción es espontánea en condiciones estándar.

La relación fundamental entre la energía química y eléctrica viene dada por la Energía Libre de Gibbs ($\Delta G$): $\Delta G = -n \cdot F \cdot E_{celda}$ Donde $n$ es el número de electrones transferidos y $F$ es la constante de Faraday ($96485 \, C/mol$).

• Si $E_{celda} > 0$, entonces $\Delta G < 0$: Reacción espontánea.
• Si $E_{celda} < 0$, entonces $\Delta G > 0$: Reacción no espontánea.

Cuando las condiciones no son estándar ($1 M$, $1 atm$), el potencial varía según la Ecuación de Nernst: $E = E^o - \frac{RT}{nF} \ln Q$ A $25^oC$ ($298 K$), se simplifica a: $E = E^o - \frac{0,0592}{n} \log Q$ Donde $Q$ es el cociente de reacción. Esto explica por qué el voltaje de una pila disminuye a medida que se consume.

Cuando una pila se agota, alcanza el equilibrio químico. En este punto, $E_{celda} = 0$ y $Q = K_c$. La relación con la constante de equilibrio es: $\log K_c = \frac{n \cdot E^o}{0,0592}$ Esto permite calcular constantes de equilibrio muy grandes o pequeñas que serían difíciles de medir por otros métodos.

La electrólisis es el proceso inverso a la pila: se utiliza energía eléctrica para forzar una reacción química no espontánea.

• El ánodo sigue siendo el lugar de oxidación, pero tiene signo positivo.
• El cátodo sigue siendo el lugar de reducción, pero tiene signo negativo.

• Sales fundidas: Solo hay un tipo de catión y anión (ej. NaCl fundido produce $Na$ y $Cl_2$).
• Disoluciones acuosas: El agua puede competir en los electrodos. En el cátodo puede reducirse el agua a $H_2$ y en el ánodo oxidarse a $O_2$. El resultado depende de los potenciales de reducción y del sobrevoltaje (energía extra necesaria para activar la reacción).

Michael Faraday determinó que la cantidad de sustancia depositada o liberada es proporcional a la carga eléctrica que circula. $m = \frac{Q \cdot M}{n \cdot F} = \frac{I \cdot t \cdot M}{n \cdot F}$ Donde $I$ es la intensidad (Amperios), $t$ el tiempo (segundos) y $M$ la masa molar.

• Primarias: No recargables (ej. pilas alcalinas).
• Secundarias: Recargables, como la batería de plomo de los coches o las de Li-ion.
• Pilas de combustible: Celdas abiertas donde los reactivos (como $H_2$ y $O_2$) se suministran continuamente, produciendo agua y electricidad de forma limpia.

La corrosión es la oxidación no deseada de los metales por agentes ambientales. El ejemplo más común es el óxido de hierro. Se comporta como una mini-celda galvánica donde una parte del metal actúa como ánodo y otra como cátodo en presencia de humedad y oxígeno.

1. Galvanizado: Recubrir el hierro con una capa de Zinc.
2. Protección catódica: Conectar el metal a proteger a un ánodo de sacrificio (un metal más activo como el Magnesio) que se oxide en su lugar.
3. Pasivación: Formación de una capa de óxido protectora natural (como en el Aluminio).

• Electrodeposición (galvanoplastia): Recubrir objetos con capas finas de metales preciosos (oro, plata) o protectores (cromo).
• Refinado de metales: Obtención de cobre de alta pureza (99,99%).
• Obtención de materias primas: Producción industrial de Aluminio (proceso Hall-Héroult) y Cloro.