Les reactions d'oxydoreduction

Historiquement, l'oxydation était associée à une réaction avec le dioxygène ($O_2$). Par exemple, la combustion du carbone pour former du dioxyde de carbone ($C + O_2 \rightarrow CO_2$) était considérée comme une oxydation du carbone. La rouille du fer ($4Fe + 3O_2 \rightarrow 2Fe_2O_3$) est un autre exemple classique où le fer est oxydé.

Avec le développement de la théorie électronique, la définition a été précisée et généralisée :

• Définition moderne de l'oxydation : Une oxydation est une réaction au cours de laquelle une espèce chimique perd des électrons.
• Cette perte d'électrons entraîne une augmentation du nombre d'oxydation de l'élément concerné. Le nombre d'oxydation (ou degré d'oxydation) est un concept que nous explorerons plus en détail, mais pour l'instant, retenez qu'il s'agit d'un indicateur de l'état d'oxydation d'un atome dans une molécule ou un ion.

Exemple : Le cuivre métallique ($Cu$) peut s'oxyder en ion cuivre(II) ($Cu^{2+}$) en perdant deux électrons. $Cu \rightarrow Cu^{2+} + 2e^-$

La réduction désignait initialement le retrait d'oxygène d'un composé. Par exemple, la réduction d'un oxyde métallique pour obtenir le métal pur. Le minerai de fer ($Fe_2O_3$) est réduit en fer métallique ($Fe$) dans un haut fourneau, en enlevant l'oxygène.

La définition moderne est le pendant exact de l'oxydation :

• Définition moderne de la réduction : Une réduction est une réaction au cours de laquelle une espèce chimique gagne des électrons.
• Ce gain d'électrons entraîne une diminution du nombre d'oxydation de l'élément concerné.

Exemple : L'ion argent ($Ag^+$) peut être réduit en argent métallique ($Ag$) en gagnant un électron. $Ag^+ + e^- \rightarrow Ag$

Dans toute réaction redox, il y a toujours un échange d'électrons. Cela signifie que si une espèce perd des électrons (s'oxyde), une autre espèce doit les gagner (se réduire). Les deux processus sont indissociables et se produisent simultanément.

• Un oxydant est une espèce chimique qui a la capacité de capter des électrons. En captant des électrons, l'oxydant est lui-même réduit. On dit qu'il "oxyde" une autre espèce.
  • Exemple : $Ag^+$ est un oxydant car il capte un électron pour se transformer en $Ag$.
• Un réducteur est une espèce chimique qui a la capacité de céder des électrons. En cédant des électrons, le réducteur est lui-même oxydé. On dit qu'il "réduit" une autre espèce.
  • Exemple : $Cu$ est un réducteur car il cède deux électrons pour se transformer en $Cu^{2+}$.

On parle toujours d'un couple oxydant/réducteur (ou couple redox). C'est un ensemble de deux espèces chimiques, l'une étant la forme oxydée et l'autre la forme réduite, qui peuvent se transformer l'une en l'autre par un échange d'électrons. L'oxydant et le réducteur d'un même couple sont dits conjugués.

Un couple oxydant/réducteur est toujours écrit sous la forme Ox/Red, où Ox est la forme oxydée et Red est la forme réduite.

• La forme oxydée est l'espèce qui a le plus haut nombre d'oxydation, ou qui peut accepter des électrons (l'oxydant).
• La forme réduite est l'espèce qui a le plus bas nombre d'oxydation, ou qui peut céder des électrons (le réducteur).

La flèche $\rightleftharpoons$ indique la réversibilité de la demi-réaction : l'oxydant peut être réduit, et le réducteur peut être oxydé.

Une demi-équation électronique représente l'échange d'électrons au sein d'un couple redox. Pour l'écrire correctement, il faut respecter deux principes fondamentaux :

1. Conservation des éléments (masse) : Le nombre d'atomes de chaque élément doit être le même des deux côtés de la flèche.
2. Conservation de la charge électrique : La somme des charges des réactifs doit être égale à la somme des charges des produits.

En milieu aqueux, qui est le plus courant en chimie, on utilise souvent l'eau ($H_2O$) et les ions hydrogène ($H^+$) pour équilibrer les atomes d'oxygène et d'hydrogène.

• Pour équilibrer l'oxygène (O) : on ajoute des molécules d'eau ($H_2O$) du côté où il manque de l'oxygène.
• Pour équilibrer l'hydrogène (H) : on ajoute des ions $H^+$ du côté où il manque de l'hydrogène.
  • Attention : En milieu basique, on utilise des ions $OH^-$ au lieu de $H^+$. Pour la Première générale, le milieu acide est le plus fréquent.

Voici une méthode pas à pas pour équilibrer une demi-équation électronique, en prenant l'exemple du couple $MnO_4^-/Mn^{2+}$ en milieu acide :

1. Identifier le couple Ox/Red et écrire les espèces principales : $MnO_4^- \rightleftharpoons Mn^{2+}$

2. Équilibrer l'élément principal (autre que O et H) : Ici, le manganèse (Mn) est déjà équilibré (1 atome de chaque côté).

3. Équilibrer l'oxygène (O) avec des molécules d'eau ($H_2O$) : Il y a 4 atomes d'O à gauche ($MnO_4^-$) et 0 à droite. On ajoute 4 $H_2O$ à droite : $MnO_4^- \rightleftharpoons Mn^{2+} + 4H_2O$

4. Équilibrer l'hydrogène (H) avec des ions $H^+$ : Il y a $4 \times 2 = 8$ atomes d'H à droite (dans $4H_2O$) et 0 à gauche. On ajoute $8H^+$ à gauche : $MnO_4^- + 8H^+ \rightleftharpoons Mn^{2+} + 4H_2O$

5. Équilibrer les charges électriques avec des électrons ($e^-$) :

   • Charge à gauche : $(-1) + (+8) = +7$
   • Charge à droite : $(+2) + (0) = +2$ Pour que les charges soient égales, il faut ajouter des électrons ($e^-$) du côté le plus positif. On doit passer de +7 à +2, il faut donc ajouter 5 électrons à gauche : $MnO_4^- + 8H^+ + 5e^- \rightleftharpoons Mn^{2+} + 4H_2O$

6. Vérification de l'équilibrage :

   • Atomes de Mn : 1 à gauche, 1 à droite (OK)
   • Atomes d'O : 4 à gauche, 4 à droite (OK)
   • Atomes d'H : 8 à gauche, 8 à droite (OK)
   • Charges : $(-1) + (+8) + (-5) = +2$ à gauche, $+2$ à droite (OK)

La demi-équation est correctement équilibrée. L'oxydant ($MnO_4^-$) est toujours du côté des électrons.

Autre exemple : Couple $Cr_2O_7^{2-}/Cr^{3+}$ en milieu acide.

1. $Cr_2O_7^{2-} \rightleftharpoons Cr^{3+}$
2. Équilibrer Cr : $Cr_2O_7^{2-} \rightleftharpoons 2Cr^{3+}$
3. Équilibrer O (avec $H_2O$) : $Cr_2O_7^{2-} \rightleftharpoons 2Cr^{3+} + 7H_2O$
4. Équilibrer H (avec $H^+$) : $Cr_2O_7^{2-} + 14H^+ \rightleftharpoons 2Cr^{3+} + 7H_2O$
5. Équilibrer les charges (avec $e^-$) :
   • Charge à gauche : $(-2) + (+14) = +12$
   • Charge à droite : $2 \times (+3) = +6$
   • Il faut ajouter 6 électrons à gauche : $Cr_2O_7^{2-} + 14H^+ + 6e^- \rightleftharpoons 2Cr^{3+} + 7H_2O$

Une réaction d'oxydoréduction est la somme de deux demi-réactions : une oxydation (perte d'électrons) et une réduction (gain d'électrons). Pour combiner les demi-équations, le principe crucial est que le nombre d'électrons cédés par le réducteur doit être égal au nombre d'électrons captés par l'oxydant. Les électrons ne peuvent ni apparaître ni disparaître ; ils sont simplement transférés.

1. Écrire les deux demi-équations équilibrées :

   • Réduction : $Ox_1 + n_1e^- \rightarrow Red_1$
   • Oxydation : $Red_2 \rightarrow Ox_2 + n_2e^-$ (attention, on inverse la demi-équation du réducteur !)

2. Ajuster le nombre d'électrons échangés : Multiplier chaque demi-équation par un coefficient stœchiométrique approprié afin que le nombre d'électrons ($n_1$ et $n_2$) soit le même dans les deux. On cherche le plus petit commun multiple (PPCM) de $n_1$ et $n_2$.

   • $(n_2) \times (Ox_1 + n_1e^- \rightarrow Red_1)$
   • $(n_1) \times (Red_2 \rightarrow Ox_2 + n_2e^-)$ Les électrons sont alors $n_1 \times n_2$ et $n_2 \times n_1$.

3. Sommer les demi-équations : Additionner les réactifs d'un côté et les produits de l'autre. Les électrons doivent alors s'annuler des deux côtés de l'équation.

Après avoir sommé les demi-équations, l'équation obtenue est l'équation bilan de la réaction d'oxydoréduction. Elle doit être équilibrée en termes de :

• Conservation des atomes : Le nombre d'atomes de chaque élément est le même des deux côtés.
• Conservation de la charge électrique : La somme des charges des réactifs est égale à la somme des charges des produits.

1. Demi-équations équilibrées :

   • Réduction de $MnO_4^-$ (oxydant) : $MnO_4^- + 8H^+ + 5e^- \rightarrow Mn^{2+} + 4H_2O$ (5 électrons)
   • Oxydation de $Fe^{2+}$ (réducteur) : $Fe^{2+} \rightarrow Fe^{3+} + e^-$ (1 électron)

2. Ajuster les électrons : Il y a 5 électrons dans la première demi-équation et 1 dans la seconde. Pour équilibrer, nous multiplions la deuxième demi-équation par 5 :

   • $MnO_4^- + 8H^+ + 5e^- \rightarrow Mn^{2+} + 4H_2O$
   • $5Fe^{2+} \rightarrow 5Fe^{3+} + 5e^-$

3. Sommer les demi-équations : $(MnO_4^- + 8H^+ + 5e^-) + (5Fe^{2+}) \rightarrow (Mn^{2+} + 4H_2O) + (5Fe^{3+} + 5e^-)$ Les 5 électrons s'annulent : $MnO_4^- + 8H^+ + 5Fe^{2+} \rightarrow Mn^{2+} + 4H_2O + 5Fe^{3+}$

4. Vérification :

   • Atomes : Mn (1/1), O (4/4), H (8/8), Fe (5/5) - OK
   • Charges : $(-1) + (+8) + 5 \times (+2) = -1 + 8 + 10 = +17$ à gauche. $(+2) + 0 + 5 \times (+3) = +2 + 15 = +17$ à droite. - OK

L'équation est parfaitement équilibrée.

Toutes les réactions redox ne se produisent pas spontanément. La spontanéité d'une réaction dépend de l'affinité des réactifs pour les électrons. En termes simples, l'oxydant le plus fort réagit avec le réducteur le plus fort.

• On utilise souvent une série électrochimique (ou échelle des potentiels standards de réduction) pour prévoir le sens des réactions redox spontanées. Cette série classe les couples redox par leur pouvoir oxydant croissant (ou réducteur décroissant).
• Règle du "gamma" ($\gamma$) : Un oxydant d'un couple réagit spontanément avec le réducteur d'un couple situé en dessous dans l'échelle, à condition qu'il soit un réducteur plus fort.
  • Si $Ox_1/Red_1$ est au-dessus de $Ox_2/Red_2$ dans la série, alors $Ox_1$ réagit spontanément avec $Red_2$.

Le couple $Cu^{2+}/Cu$ a un potentiel standard de réduction de +0,34 V. Le couple $Ag^+/Ag$ a un potentiel standard de réduction de +0,80 V. L'ion $Ag^+$ est un oxydant plus fort que $Cu^{2+}$. Le métal $Cu$ est un réducteur plus fort que $Ag$. Donc, les ions $Ag^+$ réagissent spontanément avec le métal $Cu$. $2Ag^+ + Cu \rightarrow 2Ag + Cu^{2+}$

En revanche, $Cu^{2+}$ ne réagit pas spontanément avec $Ag$.

De nombreuses réactions redox se déroulent en solution aqueuse, impliquant des métaux, des ions métalliques ou d'autres espèces.

• Réactions avec les métaux :

  • Cuivre et ions argent ($Cu + Ag^+$) : Lorsque l'on plonge un fil de cuivre dans une solution de nitrate d'argent, le cuivre se recouvre d'argent métallique, et la solution prend une teinte bleue due à la formation d'ions $Cu^{2+}$. $Cu(s) + 2Ag^+(aq) \rightarrow Cu^{2+}(aq) + 2Ag(s)$ Ici, le cuivre est le réducteur (s'oxyde) et l'ion argent est l'oxydant (se réduit).

  • Zinc et ions hydrogène ($Zn + H^+$) : Le zinc métallique réagit avec les acides (qui contiennent des ions $H^+$) pour produire du dihydrogène gazeux. $Zn(s) + 2H^+(aq) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + H_2(g)$ Le zinc est le réducteur, et l'ion $H^+$ est l'oxydant.

• Réactions avec les ions métalliques :

  • Ions fer(II) et ions permanganate ($Fe^{2+} + MnO_4^-$) : C'est l'exemple que nous avons équilibré précédemment. C'est une réaction utilisée en laboratoire pour doser le fer. $5Fe^{2+}(aq) + MnO_4^-(aq) + 8H^+(aq) \rightarrow 5Fe^{3+}(aq) + Mn^{2+}(aq) + 4H_2O(l)$

Le titrage (ou dosage) par oxydoréduction est une technique quantitative de chimie analytique utilisée pour déterminer la concentration inconnue d'une espèce chimique (l'analyte) en la faisant réagir complètement avec une solution de concentration connue (le titrant) via une réaction redox.

• Principe du titrage : Une solution dont la concentration est connue (solution titrante) est ajoutée progressivement à une solution d'analyte de concentration inconnue. La réaction est suivie par un indicateur coloré ou un capteur électrochimique.
• Point d'équivalence : C'est le moment où les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de l'équation bilan. À ce point, la réaction est complète.
• Calcul de concentration : Au point d'équivalence, on peut écrire la relation : $n_{oxydant\_consommé} = n_{réducteur\_consommé}$ En utilisant les coefficients stœchiométriques de l'équation bilan : $\frac{C_{Ox} \times V_{Ox}}{a} = \frac{C_{Red} \times V_{Red}}{b}$ Où $a$ et $b$ sont les coefficients stœchiométriques devant l'oxydant et le réducteur dans l'équation équilibrée. Si $C_{Ox}$, $V_{Ox}$, $V_{Red}$ et les coefficients sont connus, on peut calculer $C_{Red}$.

Les réactions redox sont à la base de nombreux phénomènes et technologies.

• Corrosion des métaux : La rouille du fer est l'exemple le plus courant de corrosion. Le fer ($Fe$) s'oxyde en présence de dioxygène ($O_2$) et d'eau ($H_2O$) pour former de l'oxyde de fer hydraté ($Fe_2O_3 \cdot nH_2O$), la rouille. C'est une réaction d'oxydoréduction coûteuse pour l'industrie.

  • Anode (oxydation) : $Fe \rightarrow Fe^{2+} + 2e^-$
  • Cathode (réduction) : $O_2 + 4H^+ + 4e^- \rightarrow 2H_2O$ (en milieu acide)
  • Global : $4Fe + 3O_2 + 6H_2O \rightarrow 4Fe(OH)_3$ (qui se transforme ensuite en rouille)

• Piles électrochimiques (principe) : Une pile est un dispositif qui convertit l'énergie chimique d'une réaction redox spontanée en énergie électrique. Elle est constituée de deux demi-piles, chacune étant le siège d'une demi-réaction. Les électrons sont transférés entre les deux demi-piles via un circuit externe, générant un courant électrique.

  • Exemple : La pile Daniell (Zn/Cu) : le zinc s'oxyde ($Zn \rightarrow Zn^{2+} + 2e^-$) et le cuivre se réduit ($Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu$).

• Photosynthèse et respiration cellulaire (aperçu) : Ces processus biologiques fondamentaux sont des chaînes complexes de réactions redox.

  • Photosynthèse : Les plantes utilisent l'énergie lumineuse pour réduire le dioxyde de carbone ($CO_2$) en glucose ($C_6H_{12}O_6$) et oxyder l'eau ($H_2O$) en dioxygène ($O_2$). C'est un processus endergonique (qui consomme de l'énergie).
  • Respiration cellulaire : C'est l'inverse de la photosynthèse. Les organismes vivants oxydent le glucose en $CO_2$ et réduisent $O_2$ en $H_2O$ pour libérer de l'énergie nécessaire à leur fonctionnement. C'est un processus exergonique (qui libère de l'énergie).

Les réactions d'oxydoréduction sont donc au cœur de la vitalité sur Terre et de notre technologie !