Les solutions aqueuses et l'acidité

En chimie, une solution est un mélange homogène de plusieurs substances. Pour qu'il y ait solution, il faut un solvant et un ou plusieurs solutés.

• Solvant : C'est la substance majoritaire qui dissout le ou les solutés. Dans le cadre de ce chapitre, notre solvant principal sera l'eau. On parlera alors de solutions aqueuses.
• Soluté : C'est la substance (ou les substances) minoritaire(s) qui est dissoute(s) dans le solvant. Un soluté peut être solide (ex: sel), liquide (ex: alcool) ou gazeux (ex: dioxyde de carbone).
• Solution aqueuse : C'est une solution dans laquelle l'eau est le solvant. C'est le type de solution le plus courant en chimie et en biologie.

Exemple : Quand on dissout du sucre dans l'eau, le sucre est le soluté et l'eau est le solvant. On obtient une solution aqueuse sucrée.

La concentration en quantité de matière (ou concentration molaire) $C$ d'un soluté dans une solution indique la quantité de matière de ce soluté présente dans un volume donné de solution.

• Formule de la concentration molaire : $C = \frac{n}{V}$ Où :

  • $C$ est la concentration en quantité de matière (en mol/L).
  • $n$ est la quantité de matière du soluté (en mol).
  • $V$ est le volume de la solution (en L).

• Unités : L'unité légale de la concentration molaire est la mole par litre (mol/L). On peut aussi rencontrer des mmol/L, µmol/L, etc.

• Calculs de concentration : Pour calculer une concentration molaire, il faut connaître la quantité de matière de soluté et le volume total de la solution. Si on part d'une masse de soluté, il faut d'abord la convertir en quantité de matière à l'aide de la masse molaire $M$ ($n = m/M$).

  Exemple : Dissolution de 5,85 g de NaCl (M = 58,5 g/mol) dans 100 mL d'eau.

  1. Quantité de matière de NaCl : $n = 5,85 \text{ g} / 58,5 \text{ g/mol} = 0,10 \text{ mol}$.
  2. Volume de solution : $V = 100 \text{ mL} = 0,100 \text{ L}$.
  3. Concentration : $C = 0,10 \text{ mol} / 0,100 \text{ L} = 1,0 \text{ mol/L}$.

La concentration massique $C_m$ d'un soluté dans une solution indique la masse de ce soluté présente dans un volume donné de solution.

• Formule de la concentration massique : $C_m = \frac{m}{V}$ Où :

  • $C_m$ est la concentration massique (en g/L).
  • $m$ est la masse du soluté (en g).
  • $V$ est le volume de la solution (en L).

• Unités : L'unité légale de la concentration massique est le gramme par litre (g/L).

• Relation avec la concentration molaire : Il existe une relation directe entre la concentration massique et la concentration molaire via la masse molaire $M$ du soluté. Comme $n = m/M$, on peut écrire $m = n \times M$. En substituant $m$ dans la formule de $C_m$: $C_m = \frac{n \times M}{V} = \left(\frac{n}{V}\right) \times M$ Donc, ==$C_m = C \times M$==.

  Exemple : Reprenons la solution de NaCl à $C = 1,0 \text{ mol/L}$ et $M = 58,5 \text{ g/mol}$. $C_m = 1,0 \text{ mol/L} \times 58,5 \text{ g/mol} = 58,5 \text{ g/L}$.

Ce sont deux techniques courantes pour préparer des solutions de concentration désirée.

• Protocole de dissolution : Il consiste à préparer une solution à partir d'un soluté solide.

  1. Peser précisément la masse $m$ de soluté solide nécessaire (calculée à partir de $C$ et $V$ souhaités).
  2. Introduire le soluté dans une fiole jaugée (de volume $V$ final).
  3. Ajouter de l'eau distillée (environ aux deux tiers) et agiter pour dissoudre le soluté.
  4. Compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge.
  5. Boucher et homogénéiser la solution par retournements. Le soluté est alors dissous dans le solvant.

• Protocole de dilution : Il consiste à préparer une solution moins concentrée (solution fille) à partir d'une solution mère (plus concentrée). La dilution se fait en ajoutant du solvant (ici, de l'eau) à une quantité donnée de la solution mère. Lors d'une dilution, la quantité de matière de soluté se conserve : $n_{\text{mère}} = n_{\text{fille}}$. Comme $n = C \times V$, on a : $C_{\text{mère}} \times V_{\text{prélevé}} = C_{\text{fille}} \times V_{\text{fille}}$

  1. Prélever un volume précis $V_{\text{prélevé}}$ de la solution mère à l'aide d'une pipette jaugée.
  2. Introduire ce volume dans une fiole jaugée (de volume $V_{\text{fille}}$).
  3. Ajouter de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge.
  4. Boucher et homogénéiser.

• Facteur de dilution ($F$) : C'est le rapport entre la concentration de la solution mère et celle de la solution fille, ou entre le volume de la solution fille et le volume prélevé de la solution mère. $F = \frac{C_{\text{mère}}}{C_{\text{fille}}} = \frac{V_{\text{fille}}}{V_{\text{prélevé}}}$ Un facteur de dilution de 10 signifie que la solution fille est 10 fois moins concentrée que la solution mère.

Le pH (potentiel hydrogène) est une grandeur sans unité qui permet d'évaluer l'acidité ou la basicité d'une solution aqueuse.

• Échelle de pH : L'échelle de pH s'étend généralement de 0 à 14.

  • Solutions acides : pH < 7. Plus le pH est faible, plus la solution est acide.
  • Solutions neutres : pH = 7. C'est le cas de l'eau pure à 25°C.
  • Solutions basiques (ou alcalines) : pH > 7. Plus le pH est élevé, plus la solution est basique.

• Mesure du pH :

  • Papier pH : C'est une bandelette de papier imprégnée d'indicateurs colorés qui change de couleur en fonction du pH. Il permet une mesure rapide et approximative (à 0,5 ou 1 unité près).
  • pH-mètre : C'est un appareil électronique plus précis, constitué d'une sonde (électrode de verre) et d'un boîtier d'affichage. Il doit être étalonné avec des solutions tampons de pH connu avant utilisation. Il permet une mesure précise (à 0,01 unité près).

L'eau n'est pas une substance inerte ; elle a la capacité de réagir avec elle-même. C'est l'auto-protolyse de l'eau.

• Réaction d'auto-protolyse de l'eau : Deux molécules d'eau réagissent entre elles pour former un ion oxonium (ou hydronium) $H_3O^+$ et un ion hydroxyde $OH^-$. $2H_2O_{(l)} \rightleftharpoons H_3O^+_{(aq)} + OH^-_{(aq)}$ Cette réaction est un équilibre qui se produit en permanence dans l'eau.

• Produit ionique de l'eau ($K_e$) : C'est la constante d'équilibre associée à l'auto-protolyse de l'eau. $K_e = [H_3O^+] \times [OH^-]$ À 25°C, la valeur de $K_e$ est de $1,0 \times 10^{-14}$. Cette valeur dépend de la température.

• Relation entre $[H_3O^+]$ et $[OH^-]$ : Dans toute solution aqueuse, le produit des concentrations en ions oxonium et hydroxyde est égal à $K_e$. $[H_3O^+] \times [OH^-] = K_e = 1,0 \times 10^{-14}$ (à 25°C) Cette relation est fondamentale. Si on connaît l'une des concentrations, on peut en déduire l'autre.

  • Dans l'eau pure (solution neutre) à 25°C, $[H_3O^+] = [OH^-]$, donc $[H_3O^+]^2 = K_e$, d'où $[H_3O^+] = \sqrt{K_e} = \sqrt{1,0 \times 10^{-14}} = 1,0 \times 10^{-7} \text{ mol/L}$.
  • Le pH de l'eau pure est donc $-\log(10^{-7}) = 7$.

Le pH est directement lié à la concentration en ions oxonium $[H_3O^+]$.

• Formule pH = -log$[H_3O^+]$ : $pH = -\log([H_3O^+])$ Où $[H_3O^+]$ est la concentration en ions oxonium en mol/L. Le "log" est le logarithme décimal (base 10).

• Formule $[H_3O^+]$ = $10^{-pH}$ : $[H_3O^+] = 10^{-pH}$ Cette formule permet de retrouver la concentration en ions oxonium à partir du pH.

• Calculs de pH et de concentration :

  • Si $[H_3O^+] = 1,0 \times 10^{-3} \text{ mol/L}$, alors $pH = -\log(1,0 \times 10^{-3}) = 3$. La solution est acide.
  • Si $pH = 12$, alors $[H_3O^+] = 10^{-12} \text{ mol/L}$. On peut alors calculer $[OH^-]$ : $[OH^-] = K_e / [H_3O^+] = 1,0 \times 10^{-14} / 10^{-12} = 1,0 \times 10^{-2} \text{ mol/L}$. La solution est basique.

  Plus la concentration en $H_3O^+$ est élevée, plus le pH est faible et la solution acide. Plus la concentration en $OH^-$ est élevée, plus le pH est élevé et la solution basique.

• Acide : donneur de proton $H^+$ : Un acide est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs ions hydrogène $H^+$ (appelés aussi protons). $AH \rightleftharpoons A^- + H^+$ Exemples :

  • Acide chlorhydrique : $HCl \rightarrow H^+ + Cl^-$
  • Acide éthanoïque : $CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3COO^- + H^+$
  • Ion ammonium : $NH_4^+ \rightleftharpoons NH_3 + H^+$

• Base : accepteur de proton $H^+$ : Une base est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs ions hydrogène $H^+$. $B + H^+ \rightleftharpoons BH^+$ Exemples :

  • Ion hydroxyde : $OH^- + H^+ \rightarrow H_2O$
  • Ammoniac : $NH_3 + H^+ \rightleftharpoons NH_4^+$
  • Ion éthanoate : $CH_3COO^- + H^+ \rightleftharpoons CH_3COOH$

Un acide et une base qui ne diffèrent que par un proton $H^+$ constituent un couple acide/base conjugués.

• Définition d'un couple acide/base : Un couple acide/base est noté AH/A- ou BH+/B. L'acide (AH ou BH+) est la forme protonée, et la base (A- ou B) est la forme déprotonée.

• Formule générale :

  • Acide / Base conjuguée : $AH \rightleftharpoons A^- + H^+$
  • Base / Acide conjugué : $B + H^+ \rightleftharpoons BH^+$

• Exemples de couples :

  • $HCl / Cl^-$ (acide chlorhydrique / ion chlorure)
  • $CH_3COOH / CH_3COO^-$ (acide éthanoïque / ion éthanoate)
  • $NH_4^+ / NH_3$ (ion ammonium / ammoniac)
  • $H_2O / OH^-$ (eau / ion hydroxyde)
  • $H_3O^+ / H_2O$ (ion oxonium / eau) L'eau est une espèce ampholyte (ou amphotère) : elle peut à la fois agir comme un acide ($H_2O \rightleftharpoons OH^- + H^+$) et comme une base ($H_2O + H^+ \rightleftharpoons H_3O^+$).

Une réaction acido-basique est une réaction au cours de laquelle il y a un transfert de proton $H^+$ entre un acide d'un couple et une base d'un autre couple.

• Écriture d'une réaction acido-basique : Acide 1 + Base 2 → Base 1 + Acide 2 $AH_1 + B_2 \rightarrow A_1^- + BH_2^+$

• Transfert de proton : L'acide cède son proton à la base.

• Exemples de réactions :

  1. Réaction entre l'acide éthanoïque ($CH_3COOH$) et l'ammoniac ($NH_3$) : Couple 1 : $CH_3COOH / CH_3COO^-$ Couple 2 : $NH_4^+ / NH_3$ CH_3COOH_{(aq)} + NH_{3(aq)} \rightleftharpoons CH_3COO^-_{(aq)} + NH_4^+_{(aq)} L'acide éthanoïque cède un $H^+$ à l'ammoniac.

  2. Réaction entre l'acide chlorhydrique ($HCl$) et l'hydroxyde de sodium ($NaOH$ - la base est $OH^-$) : Couple 1 : $HCl / Cl^-$ Couple 2 : $H_2O / OH^-$ (ici $OH^-$ est la base) $HCl_{(aq)} + OH^-_{(aq)} \rightarrow Cl^-_{(aq)} + H_2O_{(l)}$ L'acide chlorhydrique cède un $H^+$ à l'ion hydroxyde.

• Définition : dissociation totale dans l'eau :

  • Un acide fort est un acide qui se dissocie totalement dans l'eau. Sa réaction avec l'eau est complète (flèche simple →). $AH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightarrow A^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$ Exemples : $HCl$, $HNO_3$, $H_2SO_4$
  • Une base forte est une base qui se dissocie totalement dans l'eau (ou réagit totalement avec l'eau). Sa réaction avec l'eau est complète. $B_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightarrow BH^+_{(aq)} + OH^-_{(aq)}$ Exemples : $NaOH$, $KOH$, $Ca(OH)_2$ (les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux).

• Calcul de pH pour un acide fort : Pour un acide fort de concentration $C_A$, comme la dissociation est totale, chaque molécule d'acide produit un ion $H_3O^+$. Donc, ==$[H_3O^+] = C_A$==. Le pH est alors $pH = -\log(C_A)$. Exemple : Solution de $HCl$ à $C_A = 0,10 \text{ mol/L}$. $pH = -\log(0,10) = 1$.

• Calcul de pH pour une base forte : Pour une base forte de concentration $C_B$, la dissociation est totale, donc $[OH^-] = C_B$. On calcule d'abord $[H_3O^+]$ grâce au produit ionique de l'eau : $[H_3O^+] = K_e / [OH^-] = K_e / C_B$. Puis le pH : $pH = -\log(K_e / C_B)$. On peut aussi utiliser le pOH : $pOH = -\log([OH^-])$. Et $pH + pOH = 14$ (à 25°C). Exemple : Solution de $NaOH$ à $C_B = 0,010 \text{ mol/L}$. $[OH^-] = 0,010 \text{ mol/L}$. $pOH = -\log(0,010) = 2$. $pH = 14 - pOH = 14 - 2 = 12$.

• Définition : dissociation partielle dans l'eau :

  • Un acide faible est un acide qui ne se dissocie que partiellement dans l'eau. Sa réaction avec l'eau est un équilibre (flèche double $\rightleftharpoons$). $AH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons A^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$ Exemples : $CH_3COOH$ (acide éthanoïque), $HF$ (acide fluorhydrique), $H_2CO_3$ (acide carbonique).
  • Une base faible est une base qui ne réagit que partiellement avec l'eau. Sa réaction avec l'eau est un équilibre. $B_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons BH^+_{(aq)} + OH^-_{(aq)}$ Exemples : $NH_3$ (ammoniac), $CH_3COO^-$ (ion éthanoate).

• Notion d'équilibre chimique : Contrairement aux acides et bases forts, les réactions des acides et bases faibles avec l'eau n'atteignent pas une conversion complète. Elles s'arrêtent à un état d'équilibre où les vitesses des réactions directe et inverse sont égales.

• Équation de la réaction avec l'eau : Il est crucial d'écrire l'équation de la réaction d'un acide ou d'une base faible avec l'eau pour pouvoir ensuite définir sa constante d'acidité.

La constante d'acidité ($K_a$) est une mesure quantitative de la force d'un acide faible.

• Expression de $K_a$ : Pour un couple acide/base $AH/A^-$, la réaction de l'acide avec l'eau est : $AH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons A^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$ La constante d'acidité $K_a$ est définie par : $K_a = \frac{[A^-]_{éq} \times [H_3O^+]_{éq}}{[AH]_{éq}}$ (Où $[H_2O]$ est considéré comme constant et intégré dans $K_a$). Plus $K_a$ est grand, plus l'acide est fort (se dissocie facilement).

• Relation $pK_a = -\log(K_a)$ : Pour simplifier la manipulation des valeurs de $K_a$ (souvent très petites), on utilise le $pK_a$. $pK_a = -\log(K_a)$ Et inversement : $K_a = 10^{-pK_a}$. Plus $pK_a$ est petit, plus l'acide est fort.

• Force relative des acides et des bases :

  • Un acide est d'autant plus fort que son $K_a$ est grand (ou son $pK_a$ est petit).
  • La base conjuguée d'un acide fort est une base indifférente (ou très faible).
  • La base conjuguée d'un acide faible est une base faible.
  • Une base est d'autant plus forte que son $K_b$ est grand (ou que le $pK_a$ de son acide conjugué est grand).
  • L'échelle des $pK_a$ permet de classer les couples acide/base par force croissante ou décroissante.
    • $pK_a < 0$ : Acide fort (ex: $HCl$, $HNO_3$)
    • $0 < pK_a < 14$ : Acide faible (ex: $CH_3COOH$, $NH_4^+$)
    • $pK_a > 14$ : Base forte (ex: $OH^-$)

Les diagrammes de prédominance permettent de visualiser quelle forme (acide ou base) d'un couple $AH/A^-$ prédomine en fonction du pH de la solution.

• Construction d'un diagramme de prédominance : Un diagramme de prédominance est une échelle de pH sur laquelle sont indiqués les $pK_a$ des couples acide/base. Pour un couple $AH/A^-$ : Si $pH < pK_a$, la forme acide $AH$ prédomine. Si $pH > pK_a$, la forme basique $A^-$ prédomine. Si $pH = pK_a$, alors $[AH] = [A^-]$.

• Zone de prédominance de l'acide ou de la base : Sur l'axe des pH, on place le $pK_a$ du couple.

  • À gauche du $pK_a$ (pH faibles), la concentration de l'acide est supérieure à celle de la base : $[AH] > [A^-]$.
  • À droite du $pK_a$ (pH élevés), la concentration de la base est supérieure à celle de l'acide : $[A^-] > [AH]$.

  Exemple pour le couple $CH_3COOH/CH_3COO^-$ ($pK_a = 4,8$) :

  pH < 4,8 : CH3COOH prédomine
  pH > 4,8 : CH3COO- prédomine
  
  <----- CH3COOH prédomine -----|----- CH3COO- prédomine ----->
  pH                               4.8
  

• Zone d'égalité des concentrations : Au point où $pH = pK_a$, les concentrations de l'acide et de sa base conjuguée sont égales : $[AH] = [A^-]$. C'est un point important pour les solutions tampons.

• Définition et objectif : Un titrage (ou dosage) acido-basique consiste à faire réagir une solution de concentration connue (le titrant, placée dans la burette) avec une solution de concentration inconnue (le titré, placée dans le bécher). L'objectif est de déterminer la concentration du titré.

• Réaction support de titrage : La réaction utilisée doit être :

  1. Totale : Elle doit se dérouler jusqu'à son terme.
  2. Rapide : L'équilibre doit être atteint instantanément.
  3. Unique : Seule la réaction entre le titrant et le titré doit avoir lieu. C'est toujours une réaction acido-basique.

• Matériel utilisé :

  • Burette graduée : Contient la solution titrante de concentration connue, permet de mesurer le volume versé avec précision.
  • Pipette jaugée : Permet de prélever un volume précis de la solution à titrer.
  • Bécher ou erlenmeyer : Contient la solution à titrer.
  • Agitateur magnétique : Pour homogénéiser la solution pendant le titrage.
  • Sonde pH-mètre : Pour suivre l'évolution du pH en fonction du volume versé (titrage pH-métrique).
  • Indicateur coloré : Substance qui change de couleur à un certain pH, permettant de repérer la fin de la réaction.

• Définition de l'équivalence : Le point d'équivalence est atteint lorsque le réactif titrant a été ajouté en quantité stœchiométrique exacte pour réagir totalement avec le réactif titré. À ce point, les réactifs ont été introduits dans les proportions de leur équation de réaction.

• Détermination du volume à l'équivalence ($V_{eq}$) :

  • Méthode des tangentes : Sur la courbe $pH = f(V_{\text{versé}})$, on trace deux tangentes parallèles de part et d'autre du saut de pH. On trace ensuite une droite parallèle à ces tangentes, située à égale distance. Le point d'intersection de cette droite avec la courbe de titrage donne le point d'équivalence. Le volume correspondant est $V_{eq}$.
  • Méthode de la dérivée : On peut tracer la courbe de la dérivée du pH par rapport au volume versé, $dpH/dV_{\text{versé}} = f(V_{\text{versé}})$. Le maximum de cette courbe correspond au volume à l'équivalence $V_{eq}$. C'est la méthode la plus précise.

• Relation à l'équivalence : À l'équivalence, la quantité de matière de réactif titrant versé est égale à la quantité de matière de réactif titré initialement présente, en tenant compte des coefficients stœchiométriques de la réaction. Si la réaction est de type $A + B \rightarrow C + D$, alors à l'équivalence : $n_A^{\text{initial}} = n_B^{\text{versé}}$ Ou, en termes de concentration et volume : $C_{\text{titré}} \times V_{\text{titré}} = C_{\text{titrant}} \times V_{eq}$ Cette relation permet de calculer la concentration inconnue $C_{\text{titré}}$.

• Courbe de titrage pH = f($V_{\text{versé}}$) : C'est la représentation graphique de l'évolution du pH de la solution titrée en fonction du volume de solution titrante ajouté.

  • Elle présente un saut de pH important au voisinage de l'équivalence.
  • La forme de la courbe dépend de la force des acides et des bases impliqués (fort/fort, fort/faible, faible/fort).

• Détermination du $pK_a$ à la demi-équivalence : Pour le titrage d'un acide faible par une base forte (ou vice-versa), un point particulier de la courbe est la demi-équivalence. La demi-équivalence est atteinte lorsque la moitié du volume à l'équivalence a été versée ($V = V_{eq}/2$). À ce point, la moitié de l'acide faible a été transformée en sa base conjuguée, donc $[AH] = [A^-]$. D'après l'expression du $K_a$, si $[AH] = [A^-]$, alors $K_a = [H_3O^+]$. En prenant le logarithme négatif de chaque côté : $-\log(K_a) = -\log([H_3O^+])$. Donc, ==$pK_a = pH$ à la demi-équivalence==. Ceci permet de déterminer expérimentalement le $pK_a$ d'un couple acide/base faible.

• Choix de l'indicateur coloré : Un indicateur coloré est une substance dont la couleur change en fonction du pH. Pour qu'il soit efficace dans un titrage, sa zone de virage (intervalle de pH où il change de couleur) doit inclure le pH à l'équivalence.

  • Si le titrage est suivi par pH-métrie, l'indicateur n'est pas strictement nécessaire mais peut servir de contrôle.
  • Pour un acide fort/base forte, le pH à l'équivalence est 7. On peut utiliser le bleu de bromothymol (zone de virage autour de 7).
  • Pour un acide faible/base forte, le pH à l'équivalence est > 7. On peut utiliser la phénolphtaléine (zone de virage autour de 9).
  • Pour un acide fort/base faible, le pH à l'équivalence est < 7. On peut utiliser l'hélianthine (zone de virage autour de 4).