Cinética química

La velocidad de reacción expresa el cambio en la concentración de reactivos o productos por unidad de tiempo. En una reacción genérica $aA + bB \rightarrow cC + dD$, la velocidad se define como la desaparición de reactivos o la aparición de productos:

$v = -\frac{1}{a} \frac{\Delta[A]}{\Delta t} = -\frac{1}{b} \frac{\Delta[B]}{\Delta t} = \frac{1}{c} \frac{\Delta[C]}{\Delta t} = \frac{1}{d} \frac{\Delta[D]}{\Delta t}$

• Unidades: Generalmente se expresa en $mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}$ (o $M \cdot s^{-1}$).
• Velocidad media: Es el cambio de concentración en un intervalo de tiempo finito.
• Velocidad instantánea: Es la velocidad en un instante puntual, calculada como la derivada de la concentración respecto al tiempo ($d[C]/dt$). Corresponde a la pendiente de la tangente a la curva de concentración-tiempo en ese punto.

La ley de velocidad o ecuación diferencial de velocidad relaciona la velocidad instantánea con las concentraciones de los reactivos elevadas a ciertos exponentes:

$v = k \cdot [A]^n \cdot [B]^m$

Donde:

• $k$ es la constante de velocidad, que es específica para cada reacción a una temperatura dada.
• Su valor depende de la naturaleza de los reactivos y de la temperatura, pero es independiente de la concentración.

Los exponentes $n$ y $m$ se denominan órdenes parciales de reacción, y su suma ($n+m$) es el orden total.

• Importante: Los órdenes de reacción no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos de la ecuación ajustada. Solo coinciden en reacciones elementales.
• Determinación: Se determinan exclusivamente de forma experimental (por ejemplo, mediante el método de las velocidades iniciales).

Propuesta por Lewis y Trautz, postula que para que ocurra una reacción, las moléculas de los reactivos deben chocar entre sí. Sin embargo, no todos los choques son efectivos. Para que un choque sea eficaz, debe cumplir:

1. Energía suficiente: Las moléculas deben chocar con una energía cinética mínima.
2. Orientación adecuada: El factor estérico determina que los átomos deben aproximarse en la posición correcta para romper y formar enlaces.

Esta teoría sugiere que, durante el choque, se forma una estructura transitoria de alta energía llamada complejo activado.

• Energía de Activación ($E_a$): Es la barrera energética mínima que deben superar los reactivos para alcanzar el estado de transición.
• Diagramas de energía: Representan la entalpía frente a la coordenada de reacción. El punto más alto de la curva corresponde al complejo activado.

La relación entre la energía de las sustancias y la velocidad se visualiza en los perfiles energéticos:

• Reacción Exotérmica: Los productos tienen menos energía que los reactivos ($\Delta H < 0$).
• Reacción Endotérmica: Los productos tienen más energía que los reactivos ($\Delta H > 0$).
• Energía de activación inversa ($E_{a,inv}$): Es la energía necesaria para que los productos vuelvan a ser reactivos. Se cumple que $\Delta H = E_a - E_{a,inv}$.

• Concentración: Al aumentar la concentración de los reactivos, hay más partículas por unidad de volumen, lo que incrementa la frecuencia de colisiones y, por tanto, la velocidad.
• Presión: En reacciones gaseosas, aumentar la presión equivale a aumentar la concentración, acelerando la reacción.
• Estado de división: En sólidos, cuanto más fino es el polvo (mayor superficie específica), más contacto hay entre reactivos y mayor es la velocidad.

Casi todas las reacciones químicas aumentan su velocidad al subir la temperatura. Esto se explica mediante la Ecuación de Arrhenius:

$k = A \cdot e^{-\frac{E_a}{RT}}$

Donde $A$ es el factor de frecuencia y $R$ la constante de los gases. Al aumentar $T$, una mayor fracción de moléculas posee energía cinética superior a $E_a$ (según la distribución de Maxwell-Boltzmann), incrementando exponencialmente el valor de $k$.

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin consumirse en el proceso.

• Mecanismo: Actúa ofreciendo un camino alternativo con una energía de activación mucho menor.
• Tipos:
  • Homogénea: Catalizador y reactivos en la misma fase.
  • Heterogénea: Catalizador en distinta fase (ej. metales sólidos en reacciones gaseosas).
  • Enzimática: Catalizadores biológicos (proteínas) altamente específicos.

La mayoría de las reacciones no ocurren en un solo paso, sino a través de una serie de etapas elementales.

• Molecularidad: Es el número de moléculas que chocan en una etapa elemental (unimolecular, bimolecular o trimolecular).
• Intermedios: Especies que se producen en una etapa y se consumen en otra posterior; no aparecen en la ecuación global.

En un mecanismo de varias etapas, la velocidad global de la reacción está limitada por la etapa más lenta, denominada etapa determinante de la velocidad.

• Si la primera etapa es la lenta, la ley de velocidad experimental coincidirá con la estequiometría de esa etapa.
• Si hay etapas rápidas previas, se utilizan aproximaciones (como el equilibrio rápido) para deducir la ley de velocidad.

Un mecanismo propuesto solo es válido si la suma de sus etapas da la ecuación global y si la ley de velocidad deducida coincide con la experimental. La detección de intermedios de reacción mediante técnicas espectroscópicas es la prueba definitiva para validar un mecanismo.

La velocidad es independiente de la concentración: $v = k$.

• Ecuación integrada: $[A]_t = [A]_0 - k \cdot t$
• Gráfica: Una línea recta de $[A]$ vs $t$ con pendiente $-k$.
• Vida media ($t_{1/2}$): Tiempo necesario para que la concentración inicial se reduzca a la mitad. $t_{1/2} = \frac{[A]_0}{2k}$.

La velocidad depende de la concentración elevada a uno: $v = k[A]$.

• Ecuación integrada: $\ln[A]_t = \ln[A]_0 - k \cdot t$ o $[A]_t = [A]_0 \cdot e^{-kt}$.
• Gráfica: Una línea recta de $\ln[A]$ vs $t$ con pendiente $-k$.
• Vida media: $t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} \approx \frac{0,693}{k}$. Es independiente de la concentración inicial, lo que las hace fundamentales en la datación por carbono-14.

La velocidad es proporcional al cuadrado de la concentración: $v = k[A]^2$.

• Ecuación integrada: $\frac{1}{[A]_t} = \frac{1}{[A]_0} + k \cdot t$
• Gráfica: Una línea recta de $1/[A]$ vs $t$ con pendiente positiva $k$.
• Vida media: $t_{1/2} = \frac{1}{k \cdot [A]_0}$. En este caso, la vida media es inversamente proporcional a la concentración inicial.