Termoquímica

Para estudiar la energía, debemos definir qué parte del universo estamos analizando. El sistema es la parte objeto de estudio, mientras que el entorno es todo lo que le rodea.

• Sistemas abiertos: Pueden intercambiar materia y energía con el entorno (ej. un vaso de precipitados abierto).
• Sistemas cerrados: Intercambian energía pero no materia (ej. una botella de agua cerrada).
• Sistemas aislados: No intercambian ni materia ni energía (ej. un termo ideal).

Las propiedades de estos sistemas se describen mediante variables de estado. Estas pueden ser intensivas (no dependen de la cantidad de materia, como la temperatura o la presión) o extensivas (dependen de la masa, como el volumen o la energía interna).

Una función de estado es una propiedad cuyo valor solo depende del estado actual del sistema y no del camino seguido para llegar a él. Ejemplos clave son la presión ($P$), el volumen ($V$), la temperatura ($T$), la energía interna ($U$) y la entalpía ($H$).

El primer principio es, en esencia, la ley de conservación de la energía: "La energía ni se crea ni se destruye, solo se transforma". Matemáticamente se expresa como la variación de la energía interna ($\Delta U$):

$\Delta U = Q + W$

Según el criterio de signos de la IUPAC:

• Calor ($Q$) y Trabajo ($W$) > 0: Si entran al sistema (el sistema gana energía).
• Calor ($Q$) y Trabajo ($W$) < 0: Si salen del sistema (el sistema pierde energía).

El trabajo de expansión/compresión a presión constante se calcula como $W = -P \cdot \Delta V$. Por tanto, si un gas se expande ($\Delta V > 0$), el sistema realiza un trabajo sobre el entorno y $W$ es negativo.

La mayoría de las reacciones químicas en el laboratorio ocurren a presión atmosférica constante. En estas condiciones, definimos una nueva función de estado llamada entalpía ($H$):

$H = U + P \cdot V$

La variación de entalpía ($\Delta H$) coincide con el calor intercambiado a presión constante ($Q_p$): $\Delta H = Q_p$

Existe una relación importante entre el calor a presión constante ($Q_p$) y a volumen constante ($Q_v = \Delta U$): $Q_p = Q_v + \Delta n_{gas} \cdot R \cdot T$ Donde $\Delta n_{gas}$ es la variación de moles de sustancias gaseosas en la reacción.

Para calcular el calor necesario para calentar una sustancia, usamos la capacidad calorífica específica ($c$): $Q = m \cdot c \cdot \Delta T$

Una ecuación termoquímica es una ecuación química ajustada que incluye el estado de agregación de las sustancias (s, l, g, aq) y el valor de $\Delta H$.

• Procesos exotérmicos: El sistema desprende calor ($\Delta H < 0$).
• Procesos endotérmicos: El sistema absorbe calor ($\Delta H > 0$).

El estado estándar se define habitualmente a una presión de $1 \text{ atm}$ (o $1 \text{ bar}$) y una temperatura de referencia, generalmente $298 \text{ K}$ ($25^\circ\text{C}$).

La entalpía estándar de formación ($\Delta H_f^\circ$) es el calor intercambiado cuando se forma 1 mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado más estable en condiciones estándar. Por convenio, la entalpía de formación de los elementos puros en su forma más estable es cero (ej. $O_2(g)$, $Fe(s)$).

Para calcular la entalpía de cualquier reacción ($\Delta H_r^\circ$), usamos las entalpías de formación de productos y reactivos: $\Delta H_r^\circ = \sum n_{prod} \cdot \Delta H_f^\circ(prod) - \sum n_{react} \cdot \Delta H_f^\circ(react)$

La Ley de Hess establece que si una reacción es el resultado de la suma de varias etapas, su $\Delta H$ es la suma de las entalpías de dichas etapas. Esto es posible porque la entalpía es una función de estado.

Estrategia:

1. Escribir la ecuación objetivo.
2. Manipular las ecuaciones parciales (invertirlas o multiplicarlas por coeficientes) para que, al sumarlas, den la ecuación objetivo.
3. Si se invierte una reacción, el signo de $\Delta H$ cambia. Si se multiplica por un número, $\Delta H$ también se multiplica.

La energía de enlace es la energía necesaria para romper 1 mol de enlaces en estado gaseoso. Romper enlaces siempre requiere energía ($\Delta H > 0$), mientras que formarlos la libera ($\Delta H < 0$).

Podemos estimar la entalpía de una reacción mediante: $\Delta H_r \approx \sum E_{enlaces\_rotos} - \sum E_{enlaces\_formados}$ Este método es una aproximación, ya que las energías de enlace son valores promedio.

La energía reticular ($U$) es la energía liberada cuando se forma un mol de un cristal iónico sólido a partir de sus iones en estado gaseoso. Al ser energía liberada, es negativa.

El Ciclo de Born-Haber aplica la Ley de Hess para calcular $U$ mediante los siguientes pasos:

1. Sublimación del metal: $M(s) \rightarrow M(g)$
2. Disociación del no metal: $\frac{1}{2} X_2(g) \rightarrow X(g)$
3. Ionización del metal (Energía de Ionización): $M(g) \rightarrow M^+(g) + e^-$
4. Afinidad electrónica del no metal: $X(g) + e^- \rightarrow X^-(g)$
5. Formación de la red (Energía reticular): $M^+(g) + X^-(g) \rightarrow MX(s)$

La suma de todos estos pasos es igual a la entalpía de formación del compuesto iónico.

La entropía ($S$) mide el grado de desorden o la distribución de la energía en un sistema. El Segundo Principio de la Termodinámica establece que en cualquier proceso espontáneo, la entropía del universo aumenta ($\Delta S_{univ} > 0$).

A diferencia de la entalpía, el Tercer Principio nos permite conocer valores absolutos: la entropía de una sustancia cristalina perfecta a $0 \text{ K}$ es cero. La variación de entropía estándar se calcula como: $\Delta S_r^\circ = \sum n_{prod} \cdot S^\circ(prod) - \sum n_{react} \cdot S^\circ(react)$

Podemos predecir si $\Delta S$ será positivo (aumento de desorden) o negativo basándonos en:

• Cambios de estado: $S_{gas} \gg S_{líquido} > S_{sólido}$.
• Número de moles gaseosos: Si en los productos hay más moles de gas que en los reactivos, $\Delta S > 0$.
• Temperatura: Al aumentar $T$, aumenta la agitación térmica y, por tanto, la entropía.

Para no tener que estudiar siempre el entorno, usamos la Energía Libre de Gibbs, que se refiere únicamente al sistema: $G = H - T \cdot S$ A presión y temperatura constantes, el criterio de espontaneidad es:

• $\Delta G < 0$: Proceso espontáneo.
• $\Delta G > 0$: Proceso no espontáneo (espontáneo en sentido inverso).
• $\Delta G = 0$: Sistema en equilibrio.

La espontaneidad depende del balance entre la entalpía (tendencia al mínimo de energía) y la entropía (tendencia al máximo desorden).

==La temperatura de equilibrio o inversión es aquella donde $\Delta G = 0$==, calculada como $T = \frac{\Delta H}{\Delta S}$.

El estudio de la termoquímica permite:

1. Cálculo de temperaturas críticas: Determinar a partir de qué temperatura una reacción metalúrgica (como la obtención de hierro) será viable.
2. Acoplamiento de reacciones: En bioquímica, reacciones no espontáneas ($\Delta G > 0$) ocurren gracias a que se acoplan a la hidrólisis del ATP ($\Delta G < 0$).
3. Impacto ambiental: Evaluar el poder calorífico de los combustibles y su eficiencia, así como las emisiones de $CO_2$ asociadas a la producción de energía.