Reacciones de transferencia de protones

La comprensión de los ácidos y las bases ha evolucionado desde definiciones basadas en el sabor y el tacto hasta modelos moleculares precisos.

1. Teoría de Arrhenius (1884):

   • Ácido: Sustancia que en disolución acuosa se disocia liberando iones hidrógeno ($H^+$). Ejemplo: $HCl \rightarrow H^+ + Cl^-$.
   • Base: Sustancia que en disolución acuosa se disocia liberando iones hidroxilo ($OH^-$). Ejemplo: $NaOH \rightarrow Na^+ + OH^-$.
   • Limitaciones: Solo es válida para disoluciones acuosas y no explica el carácter básico de sustancias que no tienen $OH$, como el amoniaco ($NH_3$).

2. Teoría de Brönsted-Lowry (1923): Esta teoría es más general y define las reacciones ácido-base como una transferencia de protones.

   • Ácido: Especie química capaz de donar un protón ($H^+$).
   • Base: Especie química capaz de aceptar un protón ($H^+$).

3. Concepto de par ácido-base conjugado: Cuando un ácido cede un protón, se convierte en su base conjugada. Cuando una base acepta un protón, se convierte en su ácido conjugado. $HA + B \rightleftharpoons A^- + HB^+$ Donde $(HA/A^-)$ y $(HB^+/B)$ son pares conjugados. Un ácido fuerte tendrá siempre una base conjugada muy débil, y viceversa.

El agua pura no es solo un conjunto de moléculas de $H_2O$; existe un equilibrio dinámico debido a su capacidad de actuar como ácido y base simultáneamente.

• Sustancias anfóteras (Anfolitos): Son aquellas que pueden comportarse como ácido o como base según la sustancia con la que reaccionen. El agua es el ejemplo principal:

  • Frente al $HCl$: $H_2O + HCl \rightarrow H_3O^+ + Cl^-$ (El agua actúa como base).
  • Frente al $NH_3$: $H_2O + NH_3 \rightleftharpoons OH^- + NH_4^+$ (El agua actúa como ácido).

• Producto iónico del agua ($K_w$): La autoionización del agua se expresa como: $2H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + OH^-$. La constante de este equilibrio es: $K_w = [H_3O^+] \cdot [OH^-]$ A 25 °C, el valor de $K_w$ es exactamente $1,0 \cdot 10^{-14}$.

• Dependencia con la temperatura: Como la autoionización es un proceso endotérmico, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, aumentando el valor de $K_w$.

Para evitar trabajar con potencias negativas de 10 muy pequeñas, Sörensen introdujo la escala logarítmica.

• Definiciones:
  • $pH = -\log[H_3O^+]$
  • $pOH = -\log[OH^-]$
• Relación fundamental: A partir de $K_w$, se deduce que a 25 °C: $pH + pOH = 14$
• Cálculos: Si conocemos el pH, podemos hallar la concentración: $[H_3O^+] = 10^{-pH}$.

La fuerza de un ácido o base depende de su tendencia a ceder o aceptar protones, respectivamente. Esto se mide mediante constantes de equilibrio:

• Constante de acidez ($K_a$): Para $HA + H_2O \rightleftharpoons A^- + H_3O^+$, $K_a = \frac{[A^-][H_3O^+]}{[HA]}$.
• Constante de basicidad ($K_b$): Para $B + H_2O \rightleftharpoons HB^+ + OH^-$, $K_b = \frac{[HB^+][OH^-]}{[B]}$.

Cuanto mayor es el valor de la constante ($K_a$ o $K_b$), más desplazado está el equilibrio hacia los productos y más fuerte es el ácido o la base.

• Relación entre pares conjugados: Para un par ácido-base conjugado, se cumple siempre que: $K_a \cdot K_b = K_w$.
• Grado de disociación ($\alpha$): Es el cociente entre la cantidad de sustancia disociada y la cantidad inicial ($c_0$). Varía entre 0 y 1 (o 0% y 100%).

Se consideran electrolitos fuertes porque están totalmente ionizados en disolución acuosa ($\alpha \approx 1$). No existe equilibrio, la reacción es irreversible.

• Ácidos fuertes comunes: $HCl, HBr, HI, HNO_3, HClO_4, H_2SO_4$ (primera disociación).
• Bases fuertes comunes: Hidróxidos de metales alcalinos ($LiOH, NaOH, KOH$) y alcalinotérreos ($Ca(OH)_2$).
• Cálculo de pH: En un ácido fuerte monoprótico, $[H_3O^+] = c_0$. Por tanto, $pH = -\log(c_0)$.

Se ionizan solo parcialmente, estableciendo un equilibrio químico. Para estos sistemas, debemos usar la Ley de Dilución de Ostwald: $K_a = \frac{c_0 \alpha^2}{1-\alpha}$.

• Cálculo de pH: Requiere resolver la ecuación de equilibrio. Si $c_0/K_a > 100$, podemos simplificar suponiendo que $1-\alpha \approx 1$, entonces $[H_3O^+] = \sqrt{K_a \cdot c_0}$.
• Ácidos polipróticos: Son aquellos que tienen más de un hidrógeno ionizable (ej. $H_2CO_3, H_3PO_4$). Se disocian en etapas sucesivas, donde $K_{a1} \gg K_{a2} \gg K_{a3}$. Generalmente, el pH viene determinado casi exclusivamente por la primera disociación.

La hidrólisis es la reacción de los iones de una sal con el agua. Solo los iones procedentes de ácidos o bases débiles reaccionan con el agua.

1. Sal de Ácido Fuerte y Base Fuerte (ej. $NaCl$): Ni el $Na^+$ ni el $Cl^-$ sufren hidrólisis. La disolución es neutra ($pH = 7$).
2. Sal de Ácido Fuerte y Base Débil (ej. $NH_4Cl$): El catión $NH_4^+$ (ácido conjugado de base débil) reacciona con el agua produciendo $H_3O^+$. La disolución es ácida ($pH < 7$).
3. Sal de Ácido Débil y Base Fuerte (ej. $CH_3COONa$): El anión $CH_3COO^-$ (base conjugada de ácido débil) reacciona con el agua produciendo $OH^-$. La disolución es básica ($pH > 7$).

Para una sal de ácido débil y base fuerte ($NaA$), la reacción de hidrólisis es: $A^- + H_2O \rightleftharpoons HA + OH^-$ La constante de este equilibrio se llama Constante de Hidrólisis ($K_h$): $K_h = \frac{K_w}{K_a}$ El cálculo del pH sigue el mismo procedimiento que para una base débil, usando $K_h$ y la concentración de la sal.

Las disoluciones amortiguadoras mantienen el pH casi constante tras la adición de pequeñas cantidades de ácido o base. Están formadas por un ácido débil y su sal (base conjugada) o una base débil y su sal (ácido conjugado).

• Ecuación de Henderson-Hasselbalch: $pH = pK_a + \log \frac{[Base \, Conjugada]}{[Ácido]}$
• Sistemas biológicos: La sangre humana es un tampón natural ($H_2CO_3 / HCO_3^-$) que mantiene el pH en torno a 7,4. Cualquier variación significativa del pH sanguíneo sería letal para el organismo.

La valoración consiste en determinar la concentración de una disolución (analito) añadiendo una disolución de concentración conocida (valorante).

• Punto de equivalencia: Momento en el que el número de equivalentes de ácido es igual al de la base. En términos de moles para ácidos monopróticos: $n_{ácido} = n_{base}$.
• Punto final: Momento en el que el indicador cambia de color. Debe coincidir lo máximo posible con el punto de equivalencia.
• Material: Bureta (para el valorante), Erlenmeyer (para el analito), pipeta y soporte universal.

Representan el pH frente al volumen de valorante añadido.

• Ácido fuerte con Base fuerte: El punto de equivalencia está exactamente en $pH = 7$. Hay un salto de pH muy brusco cerca del punto de equivalencia.
• Ácido débil con Base fuerte: El punto de equivalencia está en $pH > 7$ debido a la hidrólisis de la sal formada. El salto de pH es menor.

Un indicador es un ácido o base orgánica débil cuya forma ácida ($HIn$) tiene un color distinto a su forma básica ($In^-$).

• Intervalo de viraje: Es el rango de pH donde el indicador cambia de color, aproximadamente $pH = pK_{In} \pm 1$.
• Criterio de selección: El indicador ideal es aquel cuyo intervalo de viraje contiene el pH del punto de equivalencia de la valoración. Por ejemplo, la fenolftaleína (viraje 8.2-10) es ideal para valorar ácidos débiles con bases fuertes.