Les transformations acidobasiques en solution aqueuse

En chimie, plusieurs théories définissent les acides et les bases. La théorie de Brønsted-Lowry, que nous allons explorer, est particulièrement utile pour comprendre les réactions en solution aqueuse.

Un acide (selon Brønsted) est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs protons ($H^+$). On dit que c'est un donneur de proton.

Une base (selon Brønsted) est une espèce chimique capable d'accepter un ou plusieurs protons ($H^+$). On dit que c'est un accepteur de proton.

Lorsqu'un acide cède un proton, il se transforme en sa base conjuguée. Inversement, lorsqu'une base accepte un proton, elle se transforme en son acide conjugué. Un couple acide/base conjugué est donc constitué de deux espèces qui ne diffèrent que par un proton ($H^+$). On le représente par $AH/A^-$ ou $BH^+/B$.

Exemples de couples acide/base :

• $HCl/Cl^-$ (acide fort / base très faible)
• $CH_3COOH/CH_3COO^-$ (acide éthanoïque / ion éthanoate)
• $NH_4^+/NH_3$ (ion ammonium / ammoniac)
• $H_3O^+/H_2O$ (ion hydronium / eau)
• $H_2O/HO^-$ (eau / ion hydroxyde)

Une réaction acido-basique est un transfert de proton ($H^+$) entre un acide et une base. L'acide 1 ($AH_1$) cède un proton à la base 2 ($A_2^-$), formant la base conjuguée 1 ($A_1^-$) et l'acide conjugué 2 ($AH_2$). $AH_1 + A_2^- \rightleftharpoons A_1^- + AH_2$

$CH_3COOH (aq) + NH_3 (aq) \rightleftharpoons CH_3COO^- (aq) + NH_4^+ (aq)$ Ici, $CH_3COOH/CH_3COO^-$ et $NH_4^+/NH_3$ sont les couples acide/base conjugués.

L'eau est un solvant très particulier et essentiel pour les réactions acido-basiques.

L'auto-protolyse de l'eau est une réaction dans laquelle deux molécules d'eau réagissent entre elles pour échanger un proton. L'une agit comme un acide, l'autre comme une base. $H_2O (l) + H_2O (l) \rightleftharpoons H_3O^+ (aq) + HO^- (aq)$ Cette réaction est réversible et a lieu en permanence, même dans l'eau pure.

Le produit ionique de l'eau ($K_e$) est la constante d'équilibre associée à l'auto-protolyse de l'eau. $K_e = [H_3O^+][HO^-]$ À $25^\circ C$, la valeur de $K_e$ est de $1,0 \times 10^{-14}$. Dans l'eau pure, à $25^\circ C$, $[H_3O^+] = [HO^-] = \sqrt{K_e} = 1,0 \times 10^{-7} \text{ mol/L}$. $K_e$ est une constante qui dépend de la température.

L'échelle de pH (potentiel hydrogène) permet de quantifier l'acidité ou la basicité d'une solution aqueuse. Elle est définie par la relation : $pH = -\log[H_3O^+]$ où $[H_3O^+]$ est la concentration molaire des ions hydronium en mol/L. Inversement, $[H_3O^+] = 10^{-pH}$.

• Une solution est acide si $pH < 7$. Cela signifie $[H_3O^+] > [HO^-]$.
• Une solution est neutre si $pH = 7$. Cela signifie $[H_3O^+] = [HO^-]$. (À $25^\circ C$)
• Une solution est basique si $pH > 7$. Cela signifie $[H_3O^+] < [HO^-]$.

La mesure du pH peut se faire de plusieurs manières :

• Papier pH : C'est une bandelette de papier imprégnée d'indicateurs colorés qui change de couleur en fonction du pH. Moins précis, il donne une valeur approximative.
• pH-mètre : C'est un appareil électronique qui mesure le pH de manière précise. Il est constitué d'une électrode de verre sensible à la concentration en ions $H_3O^+$ et d'une électrode de référence. Il doit être étalonné avant utilisation avec des solutions tampons de pH connus.

La force d'un acide ou d'une base dépend de sa capacité à se dissocier (se séparer en ions) ou à réagir avec l'eau.

Un acide fort est un acide qui se dissocie totalement dans l'eau. Sa réaction avec l'eau est complète.

$HCl (aq) + H_2O (l) \rightarrow H_3O^+ (aq) + Cl^- (aq)$ Pour un acide fort, la concentration en ions hydronium est égale à la concentration initiale de l'acide : $[H_3O^+] = C_{acide}$.

Une base forte est une base qui se dissocie totalement dans l'eau ou qui réagit totalement avec l'eau.

$NaOH (s) \xrightarrow{H_2O} Na^+ (aq) + HO^- (aq)$ Pour une base forte, la concentration en ions hydroxyde est égale à la concentration initiale de la base : $[HO^-] = C_{base}$.

Un acide faible est un acide qui se dissocie partiellement dans l'eau. Sa réaction avec l'eau est un équilibre.

$CH_3COOH (aq) + H_2O (l) \rightleftharpoons H_3O^+ (aq) + CH_3COO^- (aq)$ Pour un acide faible, $[H_3O^+] < C_{acide}$.

Une base faible est une base qui réagit partiellement avec l'eau. Sa réaction avec l'eau est un équilibre.

$NH_3 (aq) + H_2O (l) \rightleftharpoons NH_4^+ (aq) + HO^- (aq)$ Pour une base faible, $[HO^-] < C_{base}$.

Pour les solutions d'acides et de bases forts, les calculs de pH sont simplifiés car la dissociation est totale.

Calcul du pH pour un acide fort : Si un acide fort $AH$ de concentration $C_{acide}$ est dissous dans l'eau, il réagit totalement pour former $H_3O^+$. $AH (aq) + H_2O (l) \rightarrow H_3O^+ (aq) + A^- (aq)$ Donc, la concentration en ions hydronium est égale à la concentration initiale de l'acide : $[H_3O^+] = C_{acide}$ Le pH est alors : $pH = -\log(C_{acide})$

$[H_3O^+] = 0,01 \text{ mol/L} = 10^{-2} \text{ mol/L}$. $pH = -\log(10^{-2}) = 2$.

Calcul du pH pour une base forte : Si une base forte $BOH$ (comme $NaOH$) de concentration $C_{base}$ est dissoute dans l'eau, elle se dissocie totalement pour former $HO^-$. $BOH (aq) \rightarrow B^+ (aq) + HO^- (aq)$ Donc, la concentration en ions hydroxyde est égale à la concentration initiale de la base : $[HO^-] = C_{base}$ On utilise le produit ionique de l'eau pour trouver $[H_3O^+]$ : $[H_3O^+] = \frac{K_e}{[HO^-]} = \frac{K_e}{C_{base}}$ Le pH est alors : $pH = -\log\left(\frac{K_e}{C_{base}}\right)$ Alternativement, on peut calculer le pOH d'abord : $pOH = -\log[HO^-] = -\log(C_{base})$. Puis, à $25^\circ C$, $pH + pOH = 14$. Donc $pH = 14 - pOH$.

$[HO^-] = 0,01 \text{ mol/L} = 10^{-2} \text{ mol/L}$. $pOH = -\log(10^{-2}) = 2$. $pH = 14 - 2 = 12$.

La constante d'acidité ($K_a$) est une mesure quantitative de la force d'un acide faible. Elle est associée à l'équilibre de la réaction de l'acide avec l'eau : $AH (aq) + H_2O (l) \rightleftharpoons H_3O^+ (aq) + A^- (aq)$ L'expression de $K_a$ est : $K_a = \frac{[H_3O^+][A^-]}{[AH]}$ Plus la valeur de $K_a$ est grande, plus l'acide est fort (plus il se dissocie).

Le $pK_a$ est une échelle logarithmique de la constante d'acidité, plus commode à utiliser : $pK_a = -\log(K_a)$ Inversement, $K_a = 10^{-pK_a}$. Plus la valeur de $pK_a$ est petite, plus l'acide est fort.

La force relative des acides et bases est directement liée au $pK_a$ du couple.

• Plus un acide est fort (grand $K_a$, petit $pK_a$), plus sa base conjuguée est faible.
• Plus une base est forte, plus son acide conjugué est faible (petit $K_a$, grand $pK_a$).

Le diagramme de prédominance est un outil graphique qui indique l'espèce prédominante (acide ou base) d'un couple en fonction du pH de la solution. Pour un couple $AH/A^-$ de $pK_a$ donné :

• Si $pH < pK_a$, l'espèce acide $AH$ prédomine.
• Si $pH > pK_a$, l'espèce basique $A^-$ prédomine.
• Si $pH = pK_a$, les concentrations des deux espèces sont égales : $[AH] = [A^-]$.

Ce diagramme est très utile pour visualiser l'état d'un couple acido-basique dans une solution donnée.

Le calcul du pH pour les acides et bases faibles est plus complexe car il s'agit d'équilibres. On utilise souvent un tableau d'avancement pour déterminer les concentrations à l'équilibre.

Calcul du pH pour un acide faible ($AH$) de concentration $C_a$ : Réaction : $AH (aq) + H_2O (l) \rightleftharpoons H_3O^+ (aq) + A^- (aq)$

À l'équilibre, $[H_3O^+] = x$. L'expression de $K_a$ est $K_a = \frac{[H_3O^+][A^-]}{[AH]} = \frac{x \cdot x}{C_a-x} = \frac{x^2}{C_a-x}$. On résout cette équation du second degré pour trouver $x = [H_3O^+]$, puis $pH = -\log[H_3O^+]$.

Approximations de calcul : Souvent, si l'acide est suffisamment faible ou si la concentration $C_a$ est élevée, on peut faire l'approximation que $x \ll C_a$. Dans ce cas, $C_a - x \approx C_a$. L'équation devient $K_a \approx \frac{x^2}{C_a}$, d'où $x^2 \approx K_a \cdot C_a$, et $x \approx \sqrt{K_a \cdot C_a}$. Donc, $[H_3O^+] \approx \sqrt{K_a \cdot C_a}$. Et le pH est : $pH \approx -\log(\sqrt{K_a \cdot C_a}) = \frac{1}{2}(pK_a - \log C_a)$ Cette approximation est valide si le taux de dissociation est faible (par exemple, si $C_a / K_a > 100$).

Calcul du pH pour une base faible ($B$) de concentration $C_b$ : Réaction : $B (aq) + H_2O (l) \rightleftharpoons BH^+ (aq) + HO^- (aq)$ On procède de manière similaire, soit en utilisant le $K_b$ de la base ($K_b = \frac{[BH^+][HO^-]}{[B]}$), soit en utilisant le $K_a$ de son acide conjugué ($BH^+$) et la relation $K_a \cdot K_b = K_e$. En général, il est plus simple de calculer $[HO^-]$, puis le pOH, et enfin le pH. Si $C_b$ est la concentration initiale de la base faible, et $x = [HO^-]$ à l'équilibre, on a : $K_b = \frac{x^2}{C_b-x}$. Avec l'approximation $x \ll C_b$, on a $[HO^-] \approx \sqrt{K_b \cdot C_b}$. On peut aussi utiliser la relation $K_b = K_e / K_a(BH^+)$. Alors $[HO^-] \approx \sqrt{\frac{K_e}{K_a(BH^+)} \cdot C_b}$. Puis $pOH = -\log[HO^-]$ et $pH = 14 - pOH$. Ou, en utilisant directement le $pK_a$ du couple $BH^+/B$ : $pH \approx 7 + \frac{1}{2}(pK_a + \log C_b)$ Cette formule est une approximation pour une base faible.

Le titrage acido-basique (ou dosage acido-basique) est une technique expérimentale qui permet de déterminer la concentration inconnue d'une solution acide ou basique en la faisant réagir avec une solution de concentration connue (la solution titrante).

La réaction support de titrage doit être :

1. Unique et totale : Le réactif titrant ne doit réagir qu'avec l'espèce à doser, et la réaction doit être quantitative (quasi-totale).
2. Rapide : La réaction doit se dérouler rapidement pour que le titrage ne dure pas trop longtemps.

L'équivalence est le moment du titrage où les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction. C'est-à-dire que la quantité de matière de l'espèce à doser est égale à la quantité de matière de l'espèce titrante introduite. À l'équivalence, $n_{acide \text{ dosé}} = n_{base \text{ titrante}}$ (pour une réaction 1:1). Si la réaction est $a AH + b B \rightarrow ...$, alors à l'équivalence : $\frac{n_{AH}}{a} = \frac{n_B}{b}$.

Le matériel de titrage typique comprend :

• Une burette graduée contenant la solution titrante (de concentration connue).
• Un bécher ou un erlenmeyer contenant la solution à doser (de concentration inconnue).
• Un agitateur magnétique pour homogénéiser la solution.
• Un pH-mètre (avec une sonde) pour suivre l'évolution du pH au cours de l'ajout de la solution titrante.
• Parfois, un indicateur coloré (pour repérer l'équivalence visuellement).

La courbe de titrage est un graphique représentant l'évolution du pH en fonction du volume de solution titrante ajouté. Elle a une forme caractéristique en "S" ou en "Z", avec un saut de pH important autour du point d'équivalence.

Le point d'équivalence (PE) est crucial pour les calculs. Il peut être déterminé par plusieurs méthodes :

La méthode des tangentes est une méthode graphique. On trace deux tangentes parallèles à la courbe de titrage de part et d'autre du saut de pH. On trace ensuite une troisième droite parallèle aux deux premières, située à égale distance. L'intersection de cette troisième droite avec la courbe de titrage donne le point d'équivalence. Le volume lu sur l'axe des abscisses est le volume à l'équivalence ($V_E$), et le pH lu sur l'axe des ordonnées est le pH à l'équivalence ($pH_E$).

La méthode de la dérivée est plus précise. Elle consiste à tracer la dérivée du pH par rapport au volume de solution titrante, $\frac{dpH}{dV}$. Le point d'équivalence correspond au maximum de cette courbe dérivée.

Les indicateurs colorés sont des substances dont la couleur change en fonction du pH de la solution. Ils sont utilisés pour repérer visuellement le point d'équivalence. La zone de virage d'un indicateur coloré est l'intervalle de pH dans lequel il change de couleur. Pour qu'un indicateur soit pertinent, sa zone de virage doit inclure le pH à l'équivalence du titrage. Exemples :

• Hélianthine : zone de virage 3,1 - 4,4 (rouge à jaune)
• Bleu de bromothymol (BBT) : zone de virage 6,0 - 7,6 (jaune à bleu)
• Phénolphtaléine : zone de virage 8,2 - 10,0 (incolore à rose fuchsia)

Les courbes de titrage permettent de déterminer des informations clés sur la solution dosée.

La détermination de la concentration inconnue de la solution dosée est l'objectif principal du titrage. À l'équivalence, on utilise la relation : $C_{acide} \cdot V_{acide} = C_{base} \cdot V_{base \text{ ajouté à l'équivalence}}$ (Pour une réaction 1:1. Adapter la relation si les coefficients stœchiométriques sont différents).

La détermination du $pK_a$ d'un acide faible peut être faite à partir de sa courbe de titrage par une base forte. Au demi-équivalence (lorsque la moitié du volume à l'équivalence a été ajouté, $V = V_E/2$), la concentration de l'acide faible est égale à celle de sa base conjuguée : $[AH] = [A^-]$. Selon la relation de Henderson-Hasselbalch (voir section suivante), à ce point, $pH = pK_a + \log\left(\frac{[A^-]}{[AH]}\right) = pK_a + \log(1) = pK_a$. Donc, le pH à la demi-équivalence est égal au $pK_a$ du couple acide/base faible.

Les formes des courbes de titrage varient selon la force de l'acide et de la base impliqués :

• Titrage acide fort / base forte : Le saut de pH est très prononcé et se produit autour de $pH = 7$. Le $pH_E$ est égal à 7 (à $25^\circ C$).
• Titrage acide faible / base forte : Le saut de pH est moins prononcé et se produit pour un $pH_E > 7$. La courbe présente un point de demi-équivalence où $pH = pK_a$.
• Titrage base faible / acide fort : Le saut de pH est moins prononcé et se produit pour un $pH_E < 7$. La courbe présente également un point de demi-équivalence où $pH = pK_a$ (de l'acide conjugué de la base faible).

Ces titrages sont fondamentaux en chimie analytique pour quantifier des substances.

Une solution tampon est une solution dont le pH varie très peu par addition modérée d'un acide fort ou d'une base forte, ou par dilution. Son rôle principal est le maintien du pH à une valeur relativement constante.

Une solution tampon est généralement constituée d'un mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée en concentrations comparables.

Le pouvoir tampon est la capacité d'une solution tampon à résister aux variations de pH. Il est maximal lorsque les concentrations de l'acide faible et de sa base conjuguée sont égales. Il dépend également des concentrations absolues des espèces (plus elles sont concentrées, plus le pouvoir tampon est élevé).

Les solutions tampons ont une importance biologique et industrielle majeure :

• Biologie : Le sang humain est un système tampon complexe (système bicarbonate/acide carbonique, système phosphate, protéines) qui maintient le pH du sang entre 7,35 et 7,45. Des variations en dehors de cette plage peuvent être fatales.
• Industrie : Elles sont utilisées dans la fabrication de médicaments, de cosmétiques, dans l'industrie alimentaire, et dans les procédés chimiques nécessitant un pH stable (ex: galvanoplastie, fermentation).

La relation de Henderson-Hasselbalch est une formule clé pour comprendre et calculer le pH d'une solution tampon : $pH = pK_a + \log\left(\frac{[A^-]}{[AH]}\right)$ où $[A^-]$ est la concentration de la base conjuguée et $[AH]$ est la concentration de l'acide faible. Cette relation montre que le pH d'une solution tampon dépend principalement du $pK_a$ du couple et du rapport des concentrations des deux espèces.

Pour préparer une solution tampon avec un pH souhaité :

1. Choix du couple acide/base : Il faut choisir un couple dont le $pK_a$ est le plus proche possible du pH désiré. En effet, le pouvoir tampon est maximal lorsque $pH \approx pK_a$.
2. Détermination du rapport des concentrations : À partir de la relation de Henderson-Hasselbalch, on calcule le rapport $\frac{[A^-]}{[AH]}$ nécessaire pour obtenir le pH visé.
3. Calcul des quantités : On détermine les quantités d'acide faible et de sa base conjuguée (ou d'acide fort/base forte à ajouter à l'un des composants pour former l'autre) à dissoudre dans un volume donné pour obtenir les concentrations désirées.

L'influence de la dilution sur le pH d'une solution tampon est faible. Si l'on dilue une solution tampon, les concentrations $[A^-]$ et $[AH]$ diminuent, mais leur rapport $\frac{[A^-]}{[AH]}$ reste constant (ou varie très peu). Par conséquent, le pH reste quasiment inchangé. Cependant, la capacité tampon diminue avec la dilution.

La capacité tampon (ou pouvoir tampon) représente la quantité d'acide fort ou de base forte que la solution peut neutraliser avant que son pH ne varie significativement. Elle est maximale lorsque $[AH] = [A^-]$ et lorsque les concentrations de l'acide faible et de sa base conjuguée sont élevées. Une solution tampon a une capacité limitée et peut être "épuisée" si l'on ajoute trop d'acide ou de base.