L'évolution spontanée d'un système chimique

Une transformation chimique spontanée est une réaction qui se produit d'elle-même, sans apport extérieur continu d'énergie. En d'autres termes, une fois initiée (par exemple, par un contact entre les réactifs), elle a tendance à évoluer vers un état final plus stable ou plus désordonné. Cette évolution est déterminée par les lois de la thermodynamique.

• La rouille du fer : Le fer métallique réagit spontanément avec le dioxygène de l'air et l'humidité pour former de l'oxyde de fer (la rouille).
• La combustion d'une bûche : Une fois allumée, le bois réagit avec le dioxygène pour produire de la chaleur, de la lumière, du dioxyde de carbone et de l'eau.
• La dissolution du sel dans l'eau : Le chlorure de sodium se dissout spontanément dans l'eau pour former des ions hydratés.
• La neutralisation d'un acide par une base : Mélanger de l'acide chlorhydrique et de la soude produit spontanément du sel et de l'eau.

Il est important de noter que "spontanée" ne signifie pas "instantanée". Certaines réactions spontanées peuvent être très lentes, comme la rouille, tandis que d'autres sont rapides, comme une explosion.

Plusieurs facteurs peuvent influencer la vitesse et le sens d'évolution d'un système chimique :

• Température (T) : Une augmentation de la température favorise généralement la vitesse des réactions chimiques. Pour les réactions réversibles, elle peut aussi modifier la position de l'équilibre chimique.
• Concentration des réactifs et des produits : La quantité de réactifs disponibles influence la probabilité de collisions efficaces, et donc la vitesse de réaction. Les concentrations des espèces chimiques déterminent également le sens d'évolution spontanée du système.
• Pression (P) : Pour les réactions impliquant des gaz, la pression est un facteur crucial. Une augmentation de la pression peut favoriser la réaction qui produit le moins de moles de gaz.
• Présence d'un catalyseur : Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d'une réaction sans être consommée. Il n'affecte pas le sens de l'évolution spontanée ni la position de l'équilibre, mais il permet d'atteindre cet équilibre plus rapidement.

Lorsqu'une transformation chimique est réversible, c'est-à-dire qu'elle peut se produire dans les deux sens (direct et inverse), le système peut atteindre un état d'équilibre.

• À l'équilibre, les concentrations de tous les réactifs et produits restent constantes au cours du temps.
• Cependant, l'équilibre n'est pas statique, il est dynamique. Cela signifie que les réactions directe et inverse continuent de se produire, mais à la même vitesse. Il y a autant de produits formés par la réaction directe que de produits consommés par la réaction inverse, et vice-versa.
• Un état stationnaire est un état où les grandeurs macroscopiques (température, concentrations) ne varient pas au cours du temps, mais où le système n'est pas nécessairement à l'équilibre thermodynamique. Par exemple, un réacteur en régime continu peut être en état stationnaire mais pas à l'équilibre. Dans le contexte des réactions réversibles en système clos, on parle généralement d'équilibre.

$\text{N}_2\text{(g)} + 3\text{H}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{NH}_3\text{(g)}$ Dans un réacteur fermé, si l'on part de N$_2$ et H$_2$, la réaction directe produit NH$_3$. Au fur et à mesure que NH$_3$ se forme, la réaction inverse (décomposition de NH$_3$) devient possible. Finalement, les vitesses des deux réactions s'égalisent, et le système atteint un équilibre où les concentrations de N$_2$, H$_2$ et NH$_3$ ne changent plus.

Pour une réaction réversible générale : $a\text{A} + b\text{B} \rightleftharpoons c\text{C} + d\text{D}$

Le quotient de réaction, noté $Q_r$, est une grandeur qui décrit la composition d'un système chimique à un instant donné. Il est défini par l'expression : $Q_r = \frac{[\text{C}]^c [\text{D}]^d}{[\text{A}]^a [\text{B}]^b}$ où $[\text{X}]$ représente la concentration molaire de l'espèce X à l'instant considéré (en mol/L).

Important :

• Pour les espèces solides ou les solvants (comme l'eau en solution aqueuse), leur activité est considérée comme égale à 1 et elles n'apparaissent pas dans l'expression de $Q_r$.
• Pour les gaz, on utilise souvent les pressions partielles à la place des concentrations, ou les concentrations en phase gazeuse. Si on utilise les pressions partielles, l'expression est similaire.
• Le quotient de réaction n'a pas d'unité.

La constante d'équilibre, notée $K$, est une valeur spécifique du quotient de réaction lorsque le système est à l'équilibre. $K = \frac{[\text{C}]_{\text{eq}}^c [\text{D}]_{\text{eq}}^d}{[\text{A}]_{\text{eq}}^a [\text{B}]_{\text{eq}}^b}$ où $[\text{X}]_{\text{eq}}$ représente la concentration molaire de l'espèce X à l'équilibre.

Propriétés de K :

• $K$ est une constante pour une réaction donnée à une température donnée. Elle ne dépend que de la température.
• Une valeur de $K$ élevée (K >> 1) indique que la réaction directe est favorisée à l'équilibre, menant à une forte production de produits.
• Une valeur de $K$ faible (K << 1) indique que la réaction inverse est favorisée à l'équilibre, signifiant que les réactifs sont majoritaires.
• Si $K \approx 1$, les concentrations de réactifs et de produits sont comparables à l'équilibre.

La comparaison entre $Q_r$ et $K$ permet de prédire le sens spontané d'évolution d'un système chimique :

• Si $Q_r < K$ : Le système n'est pas encore à l'équilibre. Pour l'atteindre, il doit y avoir une augmentation de la concentration des produits et/ou une diminution de la concentration des réactifs. La réaction va donc évoluer spontanément dans le sens direct (sens de formation des produits).
• Si $Q_r > K$ : Le système n'est pas à l'équilibre. Il y a trop de produits par rapport à l'équilibre. Pour l'atteindre, il doit y avoir une diminution de la concentration des produits et/ou une augmentation de la concentration des réactifs. La réaction va donc évoluer spontanément dans le sens inverse (sens de formation des réactifs).
• Si $Q_r = K$ : Le système est à l'équilibre. Il n'y a plus d'évolution macroscopique, les concentrations des espèces restent constantes.

Exemple 1 : Réaction en solution aqueuse Soit la réaction : $\text{CH}_3\text{COOH(aq)} + \text{H}_2\text{O(l)} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^-\text{(aq)} + \text{H}_3\text{O}^+\text{(aq)}$ L'eau étant le solvant, son activité est 1. Le quotient de réaction s'écrit : $Q_r = \frac{[\text{CH}_3\text{COO}^-] [\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{CH}_3\text{COOH}]}$ À l'équilibre, la constante d'acidité $K_a$ est $K = K_a = 1,8 \times 10^{-5}$ à 25°C.

Application numérique : Si à un instant donné, on a $[\text{CH}_3\text{COOH}] = 0,1 \text{ mol/L}$, $[\text{CH}_3\text{COO}^-] = 10^{-3} \text{ mol/L}$ et $[\text{H}_3\text{O}^+] = 10^{-4} \text{ mol/L}$. $Q_r = \frac{(10^{-3}) \times (10^{-4})}{0,1} = \frac{10^{-7}}{0,1} = 10^{-6}$ Comme $Q_r = 10^{-6} < K_a = 1,8 \times 10^{-5}$, la réaction va évoluer dans le sens direct pour former plus de produits (ions acétate et hydronium).

Exemple 2 : Réaction avec des gaz Soit la réaction : $2\text{SO}_2\text{(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{SO}_3\text{(g)}$ Le quotient de réaction peut s'écrire avec les pressions partielles $P_i$ (en bars) : $Q_r = \frac{(P_{\text{SO}_3})^2}{(P_{\text{SO}_2})^2 (P_{\text{O}_2})}$ Si à un instant donné, $P_{\text{SO}_2} = 1 \text{ bar}$, $P_{\text{O}_2} = 1 \text{ bar}$ et $P_{\text{SO}_3} = 0,1 \text{ bar}$. $Q_r = \frac{(0,1)^2}{(1)^2 (1)} = 0,01$ Si $K = 100$ à cette température, alors $Q_r < K$, la réaction évoluera dans le sens direct pour produire plus de $\text{SO}_3$.

Le principe de Le Châtelier (ou principe de modération) est un outil puissant pour prédire comment un système à l'équilibre réagit à une perturbation.

Énoncé : "Toute modification des conditions d'un système chimique en équilibre provoque un déplacement de cet équilibre dans le sens qui tend à s'opposer à cette modification."

En d'autres termes, si vous perturbez un système à l'équilibre, il va évoluer dans un sens qui cherche à minimiser l'effet de votre perturbation.

Considérons l'équilibre : $\text{A} + \text{B} \rightleftharpoons \text{C} + \text{D}$

• Ajout de réactif (A ou B) : Le système va chercher à consommer ce réactif supplémentaire. L'équilibre se déplace dans le sens direct (vers la droite), favorisant la formation de produits. $Q_r$ diminue, puis augmente pour revenir à $K$.
• Retrait de réactif (A ou B) : Le système va chercher à reformer ce réactif manquant. L'équilibre se déplace dans le sens inverse (vers la gauche), favorisant la décomposition des produits. $Q_r$ augmente, puis diminue pour revenir à $K$.
• Ajout de produit (C ou D) : Le système va chercher à consommer ce produit supplémentaire. L'équilibre se déplace dans le sens inverse (vers la gauche). $Q_r$ augmente, puis diminue pour revenir à $K$.
• Retrait de produit (C ou D) : Le système va chercher à reformer ce produit manquant. L'équilibre se déplace dans le sens direct (vers la droite). $Q_r$ diminue, puis augmente pour revenir à $K$.

La pression n'affecte que les équilibres impliquant des espèces gazeuses et seulement si la réaction entraîne une modification du nombre total de moles de gaz.

Considérons la réaction : $a\text{A(g)} + b\text{B(g)} \rightleftharpoons c\text{C(g)} + d\text{D(g)}$ Le nombre total de moles de gaz côté réactifs est $n_{\text{réactifs}} = a+b$. Le nombre total de moles de gaz côté produits est $n_{\text{produits}} = c+d$. La variation du nombre de moles de gaz est $\Delta n_{\text{gaz}} = (c+d) - (a+b)$.

• Augmentation de la pression : Le système va chercher à diminuer la pression en favorisant le sens qui produit le moins de moles de gaz.
  • Si $\Delta n_{\text{gaz}} < 0$ (moins de moles de gaz formées), l'équilibre se déplace dans le sens direct.
  • Si $\Delta n_{\text{gaz}} > 0$ (plus de moles de gaz formées), l'équilibre se déplace dans le sens inverse.
  • Si $\Delta n_{\text{gaz}} = 0$ (pas de changement du nombre de moles de gaz), la pression n'a pas d'influence sur la position de l'équilibre.
• Diminution de la pression : Le système va chercher à augmenter la pression en favorisant le sens qui produit le plus de moles de gaz.

$n_{\text{réactifs}} = 1+3=4$ moles de gaz. $n_{\text{produits}} = 2$ moles de gaz. $\Delta n_{\text{gaz}} = 2 - 4 = -2$. Une augmentation de pression favorise le sens direct (formation de $\text{NH}_3$) car il y a moins de moles de gaz produites.

La température est le seul facteur qui modifie la valeur de la constante d'équilibre K. L'effet de la température dépend du caractère exothermique ($\Delta H < 0$, libère de la chaleur) ou endothermique ($\Delta H > 0$, absorbe de la chaleur) de la réaction directe.

• Réaction exothermique (sens direct) : La réaction directe dégage de la chaleur.
  • Augmentation de la température : Le système va chercher à consommer la chaleur supplémentaire. L'équilibre se déplace dans le sens inverse (endothermique), la valeur de $K$ diminue.
  • Diminution de la température : Le système va chercher à produire de la chaleur. L'équilibre se déplace dans le sens direct (exothermique), la valeur de $K$ augmente.
• Réaction endothermique (sens direct) : La réaction directe absorbe de la chaleur.
  • Augmentation de la température : Le système va chercher à consommer la chaleur supplémentaire. L'équilibre se déplace dans le sens direct (endothermique), la valeur de $K$ augmente.
  • Diminution de la température : Le système va chercher à produire de la chaleur. L'équilibre se déplace dans le sens inverse (exothermique), la valeur de $K$ diminue.

En résumé, un apport de chaleur favorise le sens endothermique, un retrait de chaleur favorise le sens exothermique.

Les équilibres acido-basiques sont omniprésents en chimie et en biologie. Ils concernent les transferts de protons (ions H$^+$).

• Acides et bases faibles : Un acide faible ne se dissocie que partiellement dans l'eau (ex: $\text{CH}_3\text{COOH}$). Une base faible ne s'ionise que partiellement dans l'eau (ex: $\text{NH}_3$).
• Constante d'acidité $K_a$ : Pour un couple acide/base faible $\text{AH}/\text{A}^-$, la réaction avec l'eau est : $\text{AH(aq)} + \text{H}_2\text{O(l)} \rightleftharpoons \text{A}^-\text{(aq)} + \text{H}_3\text{O}^+\text{(aq)}$ La constante d'équilibre est la constante d'acidité $K_a$ : $K_a = \frac{[\text{A}^-] [\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{AH}]}$
• pH et $pK_a$ : Le $pK_a$ est défini comme $pK_a = -\log(K_a)$. Plus le $pK_a$ est petit, plus l'acide est fort. La relation de Henderson-Hasselbalch relie le pH, le $pK_a$ et les concentrations à l'équilibre : $\text{pH} = pK_a + \log\left(\frac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]}\right)$ Cette relation est cruciale pour comprendre les solutions tampons.

Ces équilibres décrivent la solubilité des composés ioniques peu solubles dans l'eau.

• Produit de solubilité $K_s$ : Pour un sel peu soluble $\text{A}_x\text{B}_y\text{(s)}$, la dissolution est un équilibre : $\text{A}_x\text{B}_y\text{(s)} \rightleftharpoons x\text{A}^{y+}\text{(aq)} + y\text{B}^{x-}\text{(aq)}$ La constante d'équilibre est le produit de solubilité $K_s$ : $K_s = [\text{A}^{y+}]^x [\text{B}^{x-}]^y$ (Note : le solide n'apparaît pas dans l'expression).
• Formation de précipité / dissolution : On utilise le quotient de réaction $Q_s$ pour prédire la formation d'un précipité :
  • Si $Q_s < K_s$ : La solution est insaturée, le solide se dissout (ou ne précipite pas).
  • Si $Q_s = K_s$ : La solution est saturée, équilibre entre le solide et les ions.
  • Si $Q_s > K_s$ : La solution est sursaturée, un précipité se forme jusqu'à ce que $Q_s = K_s$.

Le principe de Le Châtelier est fondamental pour optimiser les conditions de production en industrie.

• Procédé Haber-Bosch (synthèse de l'ammoniac) : $\text{N}_2\text{(g)} + 3\text{H}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{NH}_3\text{(g)} \quad \Delta H < 0$
  • Pour favoriser la production de $\text{NH}_3$ (sens direct) :
    • Pression élevée : Le sens direct réduit le nombre de moles de gaz (4 moles → 2 moles). On utilise des pressions très élevées (150-350 bars).
    • Température basse : La réaction est exothermique. Une basse température favoriserait le sens direct. Cependant, une température trop basse ralentirait considérablement la vitesse de réaction.
    • Compromis thermodynamique/cinétique : En pratique, on utilise une température modérée (400-500°C) et un catalyseur (fer) pour obtenir une vitesse de réaction acceptable, malgré une constante d'équilibre moins favorable qu'à basse température. On cherche un compromis entre un bon rendement (thermodynamique) et une production rapide (cinétique).
    • On retire l'ammoniac formé au fur et à mesure pour déplacer l'équilibre vers la droite.

L'énergie de Gibbs (ou enthalpie libre), notée $G$, est une fonction d'état qui permet de prédire la spontanéité d'une transformation à température et pression constantes.

• La variation d'énergie de Gibbs, $\Delta G$, pour une transformation est donnée par la relation : $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ où :

  • $\Delta H$ est la variation d'enthalpie (chaleur absorbée ou dégagée à pression constante).
  • $T$ est la température absolue (en Kelvin).
  • $\Delta S$ est la variation d'entropie (mesure du désordre du système).

• Critère de spontanéité :

  • Si $\Delta G < 0$ : La transformation est spontanée dans le sens considéré.
  • Si $\Delta G > 0$ : La transformation est non spontanée dans ce sens, elle est spontanée dans le sens inverse.
  • Si $\Delta G = 0$ : Le système est à l'équilibre.

Analyse de la spontanéité :

• $\Delta H < 0$ (exothermique) et $\Delta S > 0$ (augmentation du désordre) : $\Delta G$ sera toujours négatif, la réaction est toujours spontanée.
• $\Delta H > 0$ (endothermique) et $\Delta S < 0$ (diminution du désordre) : $\Delta G$ sera toujours positif, la réaction n'est jamais spontanée.
• $\Delta H < 0$ et $\Delta S < 0$ : Spontanée à basse température (quand $T\Delta S$ est petit).
• $\Delta H > 0$ et $\Delta S > 0$ : Spontanée à haute température (quand $T\Delta S$ est grand).

La variation d'énergie de Gibbs standard ($\Delta G^\circ$) est la variation d'énergie de Gibbs pour une réaction où tous les réactifs et produits sont dans leur état standard (1 bar pour les gaz, 1 mol/L pour les solutés, 298 K). Elle est liée à la constante d'équilibre $K$ par la relation fondamentale : $\Delta G^\circ = -RT \ln K$ où :

• $R$ est la constante des gaz parfaits ($8,314 \text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1}$).
• $T$ est la température absolue (en Kelvin).
• $\ln K$ est le logarithme népérien de la constante d'équilibre.

Signification de $\Delta G^\circ$ :

• Si $\Delta G^\circ < 0$ : $K > 1$. La réaction est favorisée dans le sens direct à l'équilibre (les produits sont majoritaires).
• Si $\Delta G^\circ > 0$ : $K < 1$. La réaction est favorisée dans le sens inverse à l'équilibre (les réactifs sont majoritaires).
• Si $\Delta G^\circ = 0$ : $K = 1$. Les concentrations de réactifs et produits sont comparables à l'équilibre.

Cette relation est cruciale car elle permet de calculer $K$ à partir de données thermodynamiques ($\Delta G^\circ$) et vice-versa.

La loi de Van't Hoff décrit la dépendance de la constante d'équilibre $K$ avec la température. Pour une réaction dont l'enthalpie standard de réaction $\Delta H^\circ$ est considérée comme constante sur un intervalle de température, la relation est : $\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$ où :

• $K_1$ est la constante d'équilibre à la température $T_1$.
• $K_2$ est la constante d'équilibre à la température $T_2$.
• $\Delta H^\circ$ est l'enthalpie standard de la réaction (en J/mol).

Interprétation :

• Réaction exothermique ($\Delta H^\circ < 0$) :
  • Si $T_2 > T_1$, alors $\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) < 0$. Donc $-\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) < 0$.
  • $\ln(K_2/K_1) < 0 \implies K_2 < K_1$. Une augmentation de température diminue $K$. Cela confirme le principe de Le Châtelier : une augmentation de température déplace l'équilibre d'une réaction exothermique dans le sens inverse.
• Réaction endothermique ($\Delta H^\circ > 0$) :
  • Si $T_2 > T_1$, alors $\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) < 0$. Donc $-\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) > 0$.
  • $\ln(K_2/K_1) > 0 \implies K_2 > K_1$. Une augmentation de température augmente $K$. Cela confirme le principe de Le Châtelier : une augmentation de température déplace l'équilibre d'une réaction endothermique dans le sens direct.

Cette loi permet de calculer la constante d'équilibre à différentes températures, ce qui est essentiel pour la conception de procédés industriels.